Lithiumaluminiumhydrid

Strukturformel
Allgemeines
Name	Lithiumaluminiumhydrid
Andere Namen	Lithiumtetrahydridoaluminat Lithiumalanat
Summenformel	LiAlH4
CAS-Nummer	16853-85-3
Kurzbeschreibung	farbloses Pulver[1]
Eigenschaften
Molare Masse	37,95 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	0,92 g·cm−3 (20 °C)[2]
Schmelzpunkt	125 °C (Zersetzung)[2]
Löslichkeit	mit Wasser heftige Zersetzung[2] löslich in Diethylether und Tetrahydrofuran[1] unlöslich in Chloroform, Benzol und Petrolether[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3] Gefahr H- und P-Sätze H: 260-314 EUH: keine EUH-Sätze P: 223-​231+232-​280-​305+351+338-​370+378-​422Vorlage:P-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze [4] EU-Gefahrstoffkennzeichnung aus RL 67/548/EWG, Anh. I [3] Leicht- entzündlich Ätzend (F) (C) R- und S-Sätze R: 15-35 S: (1/2)-7/8-26-36/37/39-43-45
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

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Lithiumaluminiumhydrid (LAH) ist ein anorganisches Reduktionsmittel der Summenformel LiAlH₄.

Synthese

Im Labor wird Lithiumaluminiumhydrid durch Suspendieren von Lithiumhydrid und Aluminiumchlorid in Diethylether gewonnen.^[5] Nach Abfiltrieren des Lithiumchlorids und Entfernen des Ethers bleibt Lithiumaluminiumhydrid zurück.

$\mathrm{4\ LiH + \ AlCl_3 \longrightarrow \ LiAlH_4 + 3\ LiCl}$

Synthese von Lithiumaluminiumhydrid aus Lithiumhydrid und Aluminiumchlorid

Technisch wird es außerdem auch durch Umsetzen von Natriumaluminiumhydrid mit Lithiumchlorid hergestellt. Das benötigte Natriumaluminiumhydrid kann aus den Elementen Natrium, Aluminium und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur unter Druck erhalten werden.^[6]

$\mathrm{Na\ +\ Al\ +\ 2 H_2\longrightarrow\ NaAlH_4}$

$\mathrm{NaAlH_4 + \ LiCl \longrightarrow \ LiAlH_4 + NaCl}$

Reaktionsverhalten

Lithiumaluminiumhydrid ist ein starkes Reduktionsmittel der organisch-synthetischen Chemie und reduziert selektiv fast alle Kohlenstoff-Heteroatom-Doppel- und -Dreifachbindungen wie beispielsweise Carbonyle oder Nitrile, es schont dagegen C-C-Doppelbindungen und C-C-Dreifachbindungen (Alkene/Alkine), es sei denn, diese sind konjugiert zu bestimmten aktivierenden Gruppen; so wird z.B. die Gruppierung Phenyl-CH=CH-NO2 zu 2-Phenylethylamin reduziert. Es reduziert Nitroverbindungen, Amide^[7][8], Azide oder Oxime^[9] zu primären Aminen, Carbonylverbindungen zu Alkoholen^[10], Carbonsäuren^[11], Ester^[12][13], Säurechloride und Säureanhydride zu primären Alkoholen. Halogenalkane werden zu Alkanen reduziert.

Reduktionen mit Lithiumaluminiumhydrid

Mit Wasser reagiert es heftig und stark exotherm unter Bildung von Lithiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Wasserstoff.

$\mathrm{ LiAlH_4 + 4 \ H_2O \rightarrow \ LiOH + \ Al(OH)_3 + 4 \ H_2}$

Bei Raumtemperatur ist Lithiumaluminiumhydrid metastabil. Es zersetzt sich langsam zu Lithiumhexahydridoaluminat Li₃AlH₆ und Lithiumhydrid, was durch Katalysatoren und Erhitzung beschleunigt werden kann.

Die Zersetzung erfolgt bei langsamer Erwärmung in mehreren Schritten.

$\mathrm{3 \ LiAlH_4 \rightarrow Li_3AlH_6 + 2 \ Al + 3 \ H_2}$

$\mathrm{ 2 \ Li_3AlH_6 \rightarrow 6 \ LiH + 2 \ Al + 3 \ H_2}$

$\mathrm{ 2 \ LiH + 2 \ Al \rightarrow 2 \ LiAl + H_2}$

Erst erfolgt in der Regel das Schmelzen von Lithiumaluminiumhydrid unmittelbar gefolgt von der Zersetzung zu Li₃AlH₆. Bei über 200 °C zerfällt dieses wiederum in Aluminium und Lithiumhydrid, die bei 400 °C zu LiAl reagieren.

Verwendung

Lithiumaluminiumhydrid wird, wie auch Natriumborhydrid, in der Organischen Chemie als Reduktionsmittel benutzt. Diese Verwendung als Reduktionsmittel ist ein Beispiel für eine Synthesemethode, die mit geringer Atomökonomie abläuft. In Verbindung mit chiralen Reagenzien, z.B. TADDOL, ist es möglich enantioselektive Reduktionen von Ketonen vorzunehmen.
Eine weitere Anwendung besteht in der Synthese von Natrium- und Kaliumaluminiumhydrid, die durch Einsatz der entsprechenden Hydride erhalten werden können.

$\mathrm{LiAlH_4 + \ KH \longrightarrow \ KAlH_4 + \ LiH}$

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c} Thieme Chemistry (Hrsg.): RÖMPP Online - Version 3.5. Georg Thieme Verlag KG, Stuttgart 2009.
2. ↑ ^{a b c} Datenblatt Lithiumaluminiumhydrid bei Merck, abgerufen am 19. Januar 2011.
3. ↑ ^{a b} Eintrag zu CAS-Nr. 16853-85-3 im European chemical Substances Information System ESIS (ergänzender Eintrag)
4. ↑ Eintrag zu CAS-Nr. 16853-85-3 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 7. April 2011 (JavaScript erforderlich).
5. ↑ A. E. Finholt, A. C. Bond, H. I. Schlesinger: Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry, in: J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 1199–1203.
6. ↑ A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie 2007, 102. Auflage, de Gruyter. ISBN 978-3-11-017770-1.
7. ↑ D. Seebach, H.-O. Kalinowski, W. Langer, G. Crass, E.-M. Wilka, Organic Syntheses 1983, 61, 24.
8. ↑ C. H. Park, H. E. Simmons, Organic Syntheses 1974, 54, 88.
9. ↑ Y. K. Chen, S.-J. Jeon, P. J. Walsh, W. A. Nugent, Organic Syntheses 2005, 82, 87.
10. ↑ J. P. Barnier, J. Champion, J. M. Conia, Organic Syntheses 1981, 60, 25.
11. ↑ B. Koppenhöfer, V. Schurig, Organic Syntheses 1988, 66, 160.
12. ↑ M. T. Reetz, M. W. Drewes, R. Schwickardi, Organic Syntheses 1999, 76, 110.
13. ↑ R. Oi, K. B. Sharpless, Organic Syntheses 1996, 73, 1.

Literatur

• Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
• Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9.
• Hans Beyer und Wolfgang Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie, 19. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1981, ISBN 3-7776-0356-2.

Weblinks

• Betriebsanweisung Lithiumaluminiumhydrid
• Entsorgung von Lithiumaluminiumhydridabfällen