Konjugierte Doppelbindung

Unter Konjugation versteht man in der Chemie die Überlappung von π-Orbitalen (π=PI), einer π-Bindung mit einem p-Orbital eines sp²-hybridisierten (Kohlenstoff-)Atoms oder mit weiteren π-Orbitalen. Im ersteren Falle (konjugierte Radikale, Carbokationen und Carbanionen) besteht die Atomkette aus einer ungeraden Anzahl an Atomen bzw. p-Orbitalen, bei konjugierten Doppelbindungen aus einer geraden Anzahl an Atomen bzw. Orbitalen. Die aus der Überlappung resultierenden Molekülorbitale ergeben sich aus dem Konzept der MO-Theorie. Mit anderen Worten: Konjugation tritt in delokalisierten π-Systemen auf. Eng verwandt ist der Begriff der Mesomerie. Bei cyclischen, planaren, konjugierten Systemen kann Aromatizität auftreten.

Auswirkungen auf Reaktivität und Struktur ...

... von Radikalen, Carbokationen und Carbanionen

Alle drei Spezies werden durch Konjugation stabilisiert. Der Grund ist folgender: durch Delokalisation der Elektronen über mehrere Atome hinweg vergrößert sich der Bereich des möglichen Aufenthalts. Anders ausgedrückt: das Molekülorbital ist größer. Da gemäß dem Modell Teilchen im Kasten dessen Energie umgekehrt proportional zum Quadrat der Kastenausdehnung ist, ist auch hier die Energie der Teilchen geringer. Konjugierte Radikale, Carbokationen und Carbanionen sind durch diesen Effekt thermodynamisch stabiler als nicht-konjugierte. Diese Stabilisierung bezeichnet man als Konjugationsenergie. Gemäß dem Bell-Evans-Polanyi-Prinzip entstehen somit diese konjugierten Zwischenstufen in Reaktionen im Vergleich rascher.

Strukturell ist folgendes zu sagen: da für eine Überlappung die hier verwendeten Orbitale parallel ausgerichtet sein müssen, befinden sich die beiden verbliebenen Substituenten an dem C-Atom, aus dem das Radikal/Carbokation/Carbanion hervorgeht, in der Doppelbindungsebene.

... von Polyenen

Konjugierte Polyene, d.h. Polyene, in denen die einzelnen Doppelbindungen nur durch eine C-C-Einfachbindung getrennt sind, profitieren auch von der Konjugationsenergie. Da sie dementsprechend thermodynamisch stabiler als ihre nicht-konjugierte Analoga sind, verlaufen analoge Reaktionen, wie die Hydrierung, die Addition von HHal, Hal₂, H₂O, o.ä. oder die Reaktion mit Hydroperoxiden zu Epoxiden - wiederum gemäß Bell-Evans-Polanyi - langsamer.

Die Bindung zwischen zwei durch eine Einfachbindung getrennten Kohlenstoffatomen in einem konjugierten System ist mit 148 pm kürzer als eine normale C-C-Einfachbindung (154 pm). Dies liegt an zwei Effekten: Als sp²-hybridisierte Kohlenstoffatome sind die Bindungspartner elektronegativer als sp³-hybridisierte Kohlenstoffatome. Sie ziehen das bindende Elektronenpaar stärker an, was eine Verkürzung bewirkt. Der zweite ist die Konjugation: die π-Orbitale können überlappen. Dies ist der sog. partielle Doppelbindungscharakter. Er äußert sich auch in einer erhöhten Rotationsbarriere um diese Einfachbindung (dieser Effekt tritt auch in z.B. der C-N-Einfachbindung in Amiden auf).

... von Allyl- bzw. Benzylhalogeniden

Allyl- oder benzylderivatsubstituierte Abgangsgruppen reagieren mit Nukleophilen nach dem S_N2 Mechanismus schneller, da es im Übergangszustand zu Orbitalwechselwirkungen kommt, die die Ladung durch Delokalisation stabilisieren.

Betrachtungen mit der VB-Theorie

Abb. 1: Heterolyse zweier substituierte Propenderivate zum identischen Carbokation

Gemäß den Regeln der Mesomerielehre lässt sich die Ladung bzw. das einzelne Elektron auf mehrere Atome verteilen (delokalisieren). Die formulierbaren Strukturen sind Grenzformeln ein und derselben Verbindung. So ergibt die Heterolyse der C-Cl-Bindung der Verbindungen A und B in Abb. 1 identische Kationen. Da allgemein die Verteilung von Ladung oder Elektronenmangelzentren energetisch begünstigt ist, lässt sich so die erhöhte Stabilität der konjugierten Spezies erklären.

Effekte, die die Reaktivität und Struktureigenschaften von konjugierten Doppelbindungen betreffen, lassen sich mit der VB-Theorie nicht begründen. Das Formulieren einer hypothetischen Grenzformel eines Zwitterions durch "Klappen von Elektronenpaaren" ist nicht sinnvoll, da die damit verbundene Ladungstrennung und das Aufheben der All-Oktett-Formel die Energie dieser Grenzformel in unverkraftbare Höhen treibt. Auch andere formulierbare nicht-All-Oktett-Grenzformeln sind inkorrekt. Hier kommt die MO-Theorie zum Zug.

Betrachtungen mit der MO-Theorie

Abb. 2: MO-Diagramm für das Propenylkation (1)

Abb. 3: MO-Diagramm für das Propenylkation (2)

In der MO-Theorie werden n Atomorbitale zu n Molekülorbitalen kombiniert (LCAO-Methode). Bei einer ungeraden Anzahl an zu kombinierenden p-AOs ergeben sich n/2 bindende, n/2 antibindende und ein nichbindendes MO. Dies sei hier am Beispiel des Propenylkations demonstriert. Alle drei p-AOs besitzen hier dieselbe Energie. Diese dürfen auf drei unterschiedliche Arten kombiniert werden, so dass drei Molekülorbitale resultieren (vgl. Abb. 2). Die Elektronen populieren nach dem Besetzungsprinzip das MO mit der niedrigsten Energie.

Eine im Ergebnis gleiche Alternative ist zwei Atomorbitale zu einem π- und einem π*-Orbital zu kombinieren und diese beiden mit dem verbliebenen Atomorbital zu den drei Molekülorbitalen zu kombinieren (vgl. Abb. 3). In dieser Vorgehensweise lässt sich die Konjugationsenergie erkennen, die das Molekül im Vergleich zu einer isolierten Doppelbindung und einem isolierten Elektronensextett am Kohlenstoff stabilisiert: sie beträgt den doppelten (da zwei Elektronen) energetischen Abstand des π_C=C-Orbitals zum π-MO des Moleküls.

siehe auch

• Doppelbindung
• Dreifachbindung
• Vierfachbindung
• Fünffachbindung
• Doppelbindungsregel
• Polyene