Schweinfurter Grün

Strukturformel
Allgemeines
Name	Schweinfurter Grün
Andere Namen	Kupfer(II)-arsenitacetat Wiener Grün Pariser Grün Mitisgrün Uraniagrün Papageigrün Kaisergrün Neugrün Originalgrün Moosgrün Deckpapiergrün Patentgrün C.I. 77410 (Pigment Green 21)
Summenformel	C4H6As6Cu4O16
CAS-Nummer	12002-03-8 12310-22-4
Kurzbeschreibung	grünes, kristallines Pulver[1]
Eigenschaften
Molare Masse	1013,80 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	zersetzt sich beim Erhitzen[1]
Löslichkeit	in Wasser schlecht löslich[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1] Gefahr H- und P-Sätze H: 331-301-410 EUH: keine EUH-Sätze P: ? EU-Gefahrstoffkennzeichnung aus RL 67/548/EWG, Anh. I [2] Giftig Umwelt- gefährlich (T) (N) R- und S-Sätze R: 23/25-50/53 S: (1/2)-20/21-28-45-60-61
MAK	keine MAK, da cancerogen[1]
LD50	22 mg·kg−1 (Ratte, oral)[3]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

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Schweinfurter Grün wird unter anderem auch als Pariser Grün, Patentgrün oder Mitisgrün bezeichnet. Es handelt sich dabei um Kupfer(II)-arsenitacetat, ein Doppelsalz, das Kupfer, Arsen und das Anion der Essigsäure enthält. Die chemische Formel wird mit Cu(CH₃COO)₂ · 3 Cu(AsO₂)₂ angegeben.^[4]

Schweinfurter Grün fand im 19. Jahrhundert als Malerfarbe Verwendung. Es wurde wegen seiner Farbintensität und Lichtechtheit geschätzt, allerdings war seine Giftigkeit schon früh bekannt. In der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts bis etwa zur Mitte des 20. Jahrhunderts wurde es als eines der ersten Pflanzenschutzmittel eingesetzt.

Geschichte

Im Jahre 1805 entdeckte der österreichische Techniker Ignaz Edler von Mitis (1771–1842) ein Fällungsprodukt, das nach ihm Mitisgrün genannt wurde. Erstmals hergestellt wurde Schweinfurter Grün um 1805 in Kirchberg am Wechsel welches daher auch Kirchberger Grün genannt wurde. Die erste industrielle Fertigung von Mitisgrün fand im unterfränkischen Schweinfurt durch den Industriellen Wilhelm Sattler statt, das Produkt wurde nach diesem Fabrikationsort benannt. 1814 wurde die Produktion nach Schonungen im Landkreis Schweinfurt verlegt. Das Pigment kam unter einer Vielzahl von Namen in den Handel, etwa 80 sind bekannt.

Den Nachweis der giftigen Wirkung von mit Schweinfurter Grün bedruckten Tapeten veröffentlichte erstmals der Merseburger Arzt Carl von Basedow im Jahre 1844. Er zeigte, dass ein bestimmter Pilz (Penicillium brevicaule) aus leimgebundenem Schweinfurter Grün organische Arsenverbindungen freisetzt, die über die Atemluft zu Vergiftungen führen. Lange Zeit wurde über die Todesursache von Napoleon Bonaparte spekuliert, die in einer Arsenvergiftung aus der Tapetenfarbe ihre Begründung finden könnte.^[5] Dies wurde jedoch 2008 durch eine italienische Forschergruppe in Frage gestellt, die durch Haaranalysen zu dem Ergebnis kam, dass in allen betrachteten Lebensphasen ähnlich hohe Gehalte des giftigen Metalls im Körper vorhanden waren und somit keine (zumindest absichtliche) Vergiftung vorliegt.^[6]

1882 wurde Schweinfurter Grün als Farbe in Deutschland verboten, Verbote galten seit 1887 für die Verarbeitung in wässerigen Bindemitteln und in Pastell. Später wurde es jedoch als Insektizid und als Algen-Schutzanstrich für Schiffe verwendet.

Herstellung

Schweinfurter Grün im engeren Sinne wird durch Zusammengießen siedender Lösungen von kristallisiertem Grünspan (neutralem essigsaurem Kupferoxid) und arseniger Säure (weißem Arsenik) hergestellt. Hierbei entsteht zunächst ein schmutzig grüner, flockiger Niederschlag, der sich durch zwei- bis dreitägiges Stehen in mikroskopisch kleine, glänzende, grüne Kristalle verwandelt, die dann ausgepresst und getrocknet werden. Um einen Farbstoff mit höherer Deckkraft zu erhalten, lässt man die gemischten Flüssigkeiten noch kurze Zeit weiter Sieden. Danach scheidet sich der Farbstoff schnell als feines Pulver ab. Es ist für Öl- und Lackfarben besser geeignet, besitzt aber nicht das „Feuer“ der größeren Kristalle.^[7]

Schweinfurter Grün wurde oft mit Gips, Schwerspat, schwefelsaurem Bleioxid oder Chromgelb gemischt.^[8]

Der Name „Schweinfurter Grün“ wurde auch als eine Sammelbezeichnung für alle Grünfarben gebraucht, die als wesentliche Bestandteile Kupfer und Arsenik enthielten. Sie kamen unter einer Vielzahl von Bezeichnungen wie Kaisergrün, Pariser-, Wiener-, Kasseler-, Neuwieder-, Mitis-, Berggrün und Scheelesches Grün in den Handel und unterschieden sich durch ihre Tönungen und die lebhaftere oder mattere Farbe.^[7]

Nachweis

Um schnell festzustellen, ob eine grüne Farbe Schweinfurtergrün ist, empfiehlt Merck’s Warenlexikon von 1884 sie in Ammoniak zu lösen und die entstandene blaue Lösung auf Papier zu tropfen. Falls nach dem Verdunsten des Ammoniaks ein hellblauer Rückstand zurückbleibt, liegt nur eine Kupferfarbe ohne Arsenik vor. Wenn Arsenik enthalten ist, hat der Rückstand eine schmutzig gelbgrüne Farbe.

Übergießt man etwas Schweinfurtergrün mit Salzsäure, löst es sich mit gelber Farbe. Wenn diese Lösung zusammen mit einem blanken Kupferblech in einer verschlossenen Flasche aufbewahrt wird, ist das Blech nach einiger Zeit mit einer schwarzen Kruste von Arsen und Arsenkupfer bedeckt.^[7]

Verwendung als Pflanzenschutzmittel

In den USA ließ sich 1868 ein J. P. Wilson die Lösung von einem Teil Paris Green in zwei Teilen Mineralöl für die Anwendung gegen den Kartoffelkäfer patentieren. Schweinfurter Grün wurde auch in anderen Insektizid-Rezepturen, beispielsweise vermischt mit Holzasche, verwendet. Es war das erste chemische Insektizid, das in großem Umfang angewendet wurde.^[9] Mitte der 1890er Jahre wurden in den USA bereits 2.000 Tonnen jährlich verkauft. Um diese Zeit versuchte man dort, Schweinfurter Grün gegen den Schwammspinner einzusetzen, wofür es jedoch ungeeignet war. Bei der Suche nach einer geeigneten Insektizid stellte sich Bleiarsenat als wirksamer heraus. Da es weniger Verbrennungsschäden auf den Blättern hinterließ und dort länger haften blieb, setzte sich Bleiarsenat in den USA als meistverwendetes Insektizid durch.^[10]

In Deutschland begannen 1905 Versuche mit Schweinfurter Grün und anderen Arsenverbindungen für die Anwendung im Wein- und Obstbau. Erst nachdem Arsen 1920 in die erste Pflanzenschutzmittelliste der Biologischen Reichsanstalt aufgenommen worden war, begann man Schweinfurter Grün als Pflanzenschutzmittel einzusetzen. Im Jahre 1936 waren in Deutschland die Kupferarsenitacetat-Präparate Uraniagrün, Elafrosin, Franconiagrün, Saxoniagrün, Silesiagrün und St. Urbansgrün für die Verwendung im Weinbau zugelassen. Der Einsatz richtete sich vor allem gegen Heu- und Sauerwurm, die Larven des Traubenwicklers. Um den Wirkstoff auszubringen, löste man 150–200 g Kupferarsenitacetat in 100 Litern Kupferkalkbrühe.

Während die Arsenrückstände im Wein gering waren, enthielt der von den Winzern als Haustrunk für den Eigenbedarf hergestellte Tresterwein zwischen 2 und 8,9 mg Arsen/Liter. Über längere Zeit getrunken konnte er zu einer chronischen Arsenvergiftung führen. Davon waren zwischen 1925 und 1934 etwa 100 Winzer am Kaiserstuhl und zwischen 1938 und 1942 etwa 1.000 Winzer an der Mosel betroffen. In Deutschland wurde die Verwendung von arsenhaltigen Mitteln im Weinbau durch ein Gesetz vom November 1942 verboten.^[11]

In der Schweiz wurde Schweinfurtergrün als Vert de Schweinfurt 1914 für den Einsatz im Weinbau angeboten. Es hat dort allerdings keine große Bedeutung erlangt, weil mit Bleiarsenat eine Alternative zur Verfügung stand.^[10]

Altlasten

Opfer des Schweinfurter Grüns sind aktuell Einwohner der Gemeinde Schonungen, deren Häuser sich auf dem ehemaligen Fabrikgelände der Firma Sattler befinden. Da der Verursacher der Belastung nicht mehr greifbar ist, sind laut geltender Gesetze die aktuellen Besitzer der Grundstücke dazu verpflichtet, sich bis zur Höhe des Wertes ihrer Häuser an den Sanierungskosten zu beteiligen.^[12][13]

Literatur

• H. Andreas: Schweinfurter Grün – das brillante Gift. In: Chemie in unserer Zeit, 30 1996, S. 23–31, doi:10.1002/ciuz.19960300105.

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c d e} Eintrag zu CAS-Nr. 12310-22-4 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 30. August 2007 (JavaScript erforderlich)
2. ↑ Nicht explizit in RL 67/548/EWG, Anh. I gelistet, fällt aber dort mit der angegebenen Kennzeichnung unter den Sammelbegriff „Arsenverbindungen“; Eintrag in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 31. März 2009 (JavaScript erforderlich)
3. ↑ Schweinfurter Grün bei ChemIDplus
4. ↑ Römpp Lexikon Chemie: Schweinfurter Grün.
5. ↑ John Emsley: Mörderische Elemente, Prominente Todesfälle. ISBN 3-527-31500-4
6. ↑ Kein Giftanschlag auf Napoleon
7. ↑ ^{a b c} Schweinfurter Grün. In: Merck’s Warenlexikon 1884
8. ↑ Schweinfurter Grün. In: Meyers Konversations-Lexikon 1885–1892, 14. Band, Seite 745
9. ↑ Thomas R. Dunlap: DDT: Scientists, Citizens and Public Policy. Princeton University Press, 1981, ISBN 0-691-04680-8, S. 19
10. ↑ ^{a b} Lukas Straumann: Nützliche Schädlinge. Chronos, Zürich 2005, ISBN 3-0340-0695-0
11. ↑ Paul Claus: Arsen zur Schädlingsbekämpfung im Weinbau 1904–1942. In: Schriften zur Weingeschichte, Nr. 58, Wiesbaden 1981, ISSN 0302-0967
12. ↑ Schadstoffbelastungen auf den ehemaligen Betriebsflächen der Firma Sattler
13. ↑ Bayerns größte bewohnte Altlast