Blei-Säure-Batterie

Bei einem Bleiakkumulator (kurz Bleiakku) handelt es sich um eine Ausführung des Akkumulators, bei der die Elektroden im geladenen Zustand aus Blei und Bleidioxid und der Elektrolyt aus verdünnter Schwefelsäure besteht.

Bleiakkumulatoren gelten für eine Lebensdauer von einigen Jahren als zuverlässig und preisgünstig. Im Vergleich mit anderen Akkumulatortechnologien sind sie jedoch ziemlich schwer und weisen eine geringe Energiedichte von nur 30 Wh/kg auf.

Sie werden jedoch unter anderem auch als Energiespeicher für Elektrofahrzeuge eingesetzt. Siehe auch: Batterie. Die wohl bekannteste Anwendung ist die Starterbatterie für Kraftfahrzeuge.

Schematische Darstellung vom Aufbau des Bleiakkumulators

Geschichte

Die ersten Versuche, einen auf Blei basierenden Akkumulator zu entwickeln, wurden 1801 von dem Physiker Johann Wilhelm Ritter und 1854 von dem deutschen Arzt Josef Sinsteden gemacht. Er stellte zwei große Bleiplatten in ein Gefäß mit verdünnter Schwefelsäure. Durch Laden des Akkus entstand an einer der Platten Bleidioxid (Blei(IV)-oxid) und an der anderen reines Blei.

1859 verbesserte Gaston Planté die Anordnung der Bleiplatten, die auch heute noch verwendet wird.

Industriell wurde der Bleiakku interessant, als Emile Alphonse Fauré um 1880 ein Verfahren entwickelte, bei dem der Bleiakku bereits nach wenigen Ladezyklen (dem Formieren), eine hohe Kapazität erreicht. Den ersten technisch einsetzbaren Bleiakkumulator entwickelte Henri Tudor 1886.

Schon im Jahr 1910 wurden 70.000 Tonnen Blei für Bleiakkumulatoren verwendet. Sie wurden als stationäre Batterien und als transportable Batterien für die Schwachstromtechnik eingesetzt. Auch ein großer Teil der damaligen Autos fuhr mit einem Batterieantrieb.

Aufbau und Eigenschaften

Bleiakkumulatoren bestehen im aufgeladenen Zustand am positiven Pol aus Blei(IV)-oxid (PbO₂), am negativen aus fein verteiltem, porösem Blei (Bleischwamm). Als Elektrolyt wird 27-prozentige Schwefelsäure (H₂SO₄) verwendet.
Im entladenen Zustand bestehen beide Pole aus Blei(II)-sulfat (PbSO₄).

Zwischen den Elektroden befindet sich ein Separator, zum Beispiel aus perforiertem, gewelltem Polyvinylchlorid.

Die Anschlüsse und Verbindungslaschen bestehen u. a. bei Starterbatterien aus metallischem Blei.

Die Nennspannung einer Zelle beträgt 2 Volt, die Spannung schwankt jedoch je nach Ladezustand und Lade-/Entladestrom zwischen ca. 1,75 und 2,4 Volt.

Die Säuredichte stellt gleichzeitig ein Maß für den Ladezustand dar. Sie beträgt bei vollem Akku ca. 1,28 g/cm³ und bei entladenem Akku 1,10 g/cm³ ^[1].

Bleiakkumulatoren sollten nicht tiefentladen (Zellenspannungen unter 1,8 V) werden, da dies zu irreparablen Schäden führt und den Akkumulator unbrauchbar machen kann.

Bleiakkumulatoren zeichnen sich durch die kurzzeitige Entnehmbarkeit hoher Stromstärken aus. Diese Eigenschaft ist zum Beispiel für Fahrzeug- und Starterbatterien notwendig. Andererseits führen Kurzschlüsse aufgrund dieser Eigenschaft zu extrem hohen Stromstärken, die zu Verbrennungen (Erhitzung von Werkzeugen) oder Bränden (Verkabelung) führen können. Daher sollen Starterbatterien immer erst am negativen Pol (Fahrzeugchassis) getrennt und zuletzt an diesem angeschlossen werden. Bei einem Kurzschluss können sich die Elektroden verformen.

Zum Aufladen sollte ein passender Laderegler verwendet werden, um ebenfalls schädliche Überladung zu vermeiden und die Gasung zu beschränken. Für Bleiakkumulatoren geeignete Laderegler stellen einen maximalen Ladestrom zur Verfügung, bis die Zellenspannung einen typischen Wert von 2,3 bis 2,35 Volt erreicht hat, anschließend halten sie die Spannung konstant.

Ein Bleiakkumulator kann gasen, wenn er durch Edelmetalle verunreinigt wird. Dabei lagern sich Teile des Edelmetalls an der Bleielektrode an und verringern so die Überspannung des Wasserstoffs. Es kann Knallgas entstehen, das sich durch Funken beim Abklemmen der Batterieanschlüsse oder elektrostatischer Aufladung z.B. des Kunststoffgehäuses durch Reiben, oder nach Betätigen des Anlasser möglichen Funkenüberschlag durch Induktionsspannungen zwischen nicht durch Batteriesäure bedeckten, somit freiliegenden Bleiplatten gefährlich entzünden kann.

Lebensdauer

Mittlerweile haben Bleiakkus durch technischen Fortschritt und bei regelmäßiger Pflege eine recht hohe Lebensdauer von mehreren Jahren. Trotzdem altern die Bleiakkus. Das liegt in erster Linie an der inneren Korrosion (bei nur äußerer K. siehe auch: Polfett) der Bleigerüste der Elektroden, an der Entstehung von feinen Kurzschlüssen und an der Sulfatierung des Bleis. Diese Sulfatierung bewirkt, dass sich die PbSO₄-Kristalle zu immer größeren Verbünden zusammenschließen. So verringert sich die elektrochemisch aktive Oberfläche des PbSO₄. Durch diese kleinere Oberfläche löst sich das PbSO₄ immer schlechter, so dauert es sehr lange bis eine hinreichend hohe Konzentration an Pb²⁺ vorliegt. Außerdem ist die elektrische Leitfähigkeit des Sulfats geringer als diejenige von Blei. Der dadurch erhöhte Innenwiderstand der Zelle führt im Lastfall zu einem stärkeren Spannungsabfall.

Siehe auch: Akkumulator, Galvanische Zelle

Chemische Prozesse

Schematische Darstellung der Entladungsreaktionen

Die Energiedichte der Pb-Batterie beträgt 0,11 MJ/ kg, während moderne NiMH-Zellen fast den vierfachen Wert erreichen^[2].

Bei der Entladung laufen folgende chemische Vorgänge ab:

Negativer Pol:

$\mathrm {Pb + SO_4^{2-} \longrightarrow PbSO_4 + 2\, e^- }$

Positiver Pol:

$\mathrm {PbO_2 + SO_4^{2-} + 4 \, H_3O^+ + 2 \,e^- \longrightarrow PbSO_4 + 6\, H_2O }$

Beim Laden laufen die Vorgänge in Gegenrichtung ab.

Die Gesamtreaktion:

$\mathrm{ Pb + PbO_2 + 2 \,H_2SO_4 \longrightarrow 2\, PbSO_4 + 2 \,H_2O } + \text{elektrische Energie}$

Nach rechts findet unter Energieabgabe die Entladung des Bleiakkus statt, nach links unter Energiezufuhr die Aufladung.

Aus der elektrochemischen Spannungsreihe kann man nun die Potentialdifferenz, also letztlich die elektrische Spannung, die entsteht, berechnen.

$\mathrm { Pb + SO_4^{2-} \longrightarrow PbSO_4 + 2 \, e^- } \quad | -0{,}36~\mathrm{V}$

$\mathrm { PbO_2 + SO_4^{2-} + 4\, H_3O^+ + 2\, e^- \longrightarrow PbSO_4 + 6\, H_2O } \quad | +1{,}68~\mathrm{V}$

$E^0_\mathrm{Ges} = 1{,}68~\mathrm{V} - (-0{,}36~\mathrm{V}) = 2{,}04~\mathrm{V}$

Selbstentladung:

$\mathrm { 2\, PbO_2 + 2\, H_2SO_4 \longrightarrow 2\, PbSO_4 + 2\, H_2O + O_2 }$

Blei(IV)-Oxid ist in schwefelsaurer Lösung unbeständig.

Die Überspannung des Wasserstoffs, die das Laden eines Bleiakkumulators überhaupt erst möglich macht, verlangsamt diesen Vorgang.

Reinheitsansprüche:

Gewisse Verunreinigungen wie Fe²⁺-, Co²⁺-, Cu²⁺-, Cu⁺-, oder Ag⁺-Ionen setzen die Überspannung des Wasser- und Sauerstoffs herab, sodass die Selbstentladung beschleunigt wird.

Verschlossene Bleiakkumulatoren

Bleiakkus können auch in einer verschlossenen Bauform hergestellt werden. Diese wird im Englischen als VRLA (valve regulated lead acid, sinngemäß übersetzt: Bleibatterie mit Überdruckventil) genannt.

Verschlossener Aufbau: Blei-Gel-Akkumulator, Vliesakku

Batteriepack des AC Propulsion tzero, AGM-Batterie

Verschlossene Bleiakkus sind wie folgt aufgebaut:

• Die Zellen sind zugeschweißt, es existiert lediglich ein Überdruckventil.
• Das Elektrolyt ist festgelegt, also nicht mehr flüssig.

Der Elektrolyt kann auf zwei Arten festgelegt werden:

• Gelakku: Durch Zusatz von Kieselsäure zur Schwefelsäure erstarrt das Elektrolyt zu einem Gel. Diese Bauart wird oft als Blei-Gel-Akkumulator, Blei-Gel-Batterie oder SLA-(Sealed Lead Acid)-Akku bezeichnet.
• Vliesakku: Zwischen die Elektroden wird ein Glasfaser-Vlies eingebracht, das den Elektrolyten vollkommen aufsaugt. Dieser Typ wird auch AGM-(Absorbent Glass Mat-)Akku genannt.

Eigenschaften

Die besonderen Vorteile bzw. Eigenschaften von verschlossenen Bleiakkumulatoren sind:

• Durch den festgelegten Elektrolyt ist es möglich, verschlossene Bleiakkus lageunabhängig zu betreiben.
• Bei Gelakkus tritt praktisch keine Säureschichtung auf, die sonst einen relevanten Kapazitätsverlust durch Entmischung bewirkt, mit dichterer Säure unten, dünnerer oben. In Vliesakkus ist sie gegenüber geschlossenen Akkumulatoren zumindest vermindert.
• Der Innenwiderstand von Gel-Bleiakkus ist höher als bei vergleichbaren nicht verschlossenen Bleiakkus. Sie sind daher weniger geeignet, hohe Ströme zu liefern, wie sie bei der Anwendung als Starterbatterie erforderlich sind. Vlies-Akkus können dagegen gleich hohe Ströme wie die offenen Versionen liefern und werden etwa als Starterbatterie in Motorrädern (keine auslaufende Säure beim Kippen) oder Elektrofahrzeugen (so CityEL) verwendet.
• Bei herkömmlichen Bleibatterien muss regelmäßig in der Wartung destilliertes Wasser in den einzelnen Zellen nachgefüllt werden, das im Zuge der Gasung oder bei Erwärmung verdunstet und dabei auch die Säurekonzentration verändert. Dies ist bei verschlossenen Akkus nicht notwendig, die Zellen sind daher verschweißt.
• Verschlossene Bleibatterien gasen deutlich weniger als herkömmliche: Durch den festgelegten Elektrolyten hindurch bilden sich Gaskanäle aus. Der durch die Nebenreaktion an der positiven Elektrode gebildete Sauerstoff kann daher direkt zur negativen Elektrode wandern und dort zu Wasser rekombinieren.
• Bei Überladung der verschlossenen Bleibatterie, etwa bei defektem Laderegler, wird ein Überschuss an Sauerstoff erzeugt, der nicht mehr rekombinieren kann. Im gleichen Maße wird an der negativen Elektrode Wasserstoff erzeugt. In diesem Fall entweichen die Gase durch das Überdruckventil und die Batterie kann mit der Zeit austrocknen. Da ein Nachfüllen des Elektrolyten nicht möglich ist, erfordern verschlossene Bleibatterien somit ein angepasstes Ladeverfahren. Es muss vermieden werden, dass die Batterie über längere Zeit bei einer zu hohen Spannung geladen wird, die mit starker Gasung verbunden ist. Um diesen Effekt zu entschärfen, wird teils ein katalytisch aktives Material beigefügt, an dem der Wasser- und der Sauerstoff zurück zu Wasser reagieren können.

Zusätzlich besteht bei der Ladung mit einer überhöhten Spannung bei verschlossenen Bleibatterien die Gefahr des Thermal Runaways: Der interne Sauerstoffkreislauf erwärmt die Batterie. Eine Erhöhung der Batterietemperatur führt bei konstanter Spannung zu einem erhöhten Ladestrom. Dieser führt zu einer vermehrten Gasentwicklung und der Sauerstoffkreislauf wird verstärkt. Dieser selbstverstärkende Prozess kann die Batterie überhitzen und zerstören.

Verwendung

Vergleich von Leistungs- und Energiedichte einiger elektrischer Energiespeicher.

Bleiakkumulatoren werden vorrangig als Pufferbatterien und Traktionsbatterien verwendet. Während Pufferbatterien eine Stromversorgung unterstützen oder bei Ausfall ersetzen, liefern Traktionsbatterien Strom für Fahrzeuge.

• Anwendungsbeispiele für Pufferbatterien
  • Starterbatterien für Fahrzeuge mit Verbrennungsmotor
  • Unterbrechungsfreie Stromversorgung (USV) (Notstromversorgung, Alarmanlagen)
  • Zentrale Stromversorgungssysteme für Notbeleuchtung
  • Solarbatterien in Photovoltaikanlagen (Inselanlagen)
• Beispiele für Traktionsbatterien
  • Elektrofahrzeuge
    • elektrische Gabelstapler
    • elektrische Rollstühle
  • U-Boote

Dezentrale oder andere mobile Einsatzfälle sind aufgrund der hohen Masse eher selten (zum Beispiel manche Akkusauger sowie Weidezaungeräte).

Literatur

• Karl-Joachim Euler: Sinsteden - Planté - Tudor. Zur Geschichte des Bleiakkumulators. Gesamthochschule Kassel, Kassel 1980.
• Heinz Wenzl: Batterietechnik / Optimierung der Anwendung - Betriebsführung - Systemintegration. Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 2002, ISBN 3-8169-1691-0
• Andreas Jossen, Wolfgang Weydanz: Moderne Akkumulatoren richtig einsetzen, Printyourbook 2006, ISBN 9783939359111
• D.A.J. Rand, P.T. Moseley, J. Garche, C.D.Parker: Valve-regulated Lead-Acid Batteries, Elsevier 2004, ISBN 0-444-50746-9

Weblinks

• Die Bleibatterie - Grundlagen, verschlossene Bauart, Alterung
• Der Blei-Akkumulator im Chemie-Unterricht
• Bleiakku-Interna, technische Details
• Batteryuniversity - Übersicht zur Akkupflege
• Zur Polarität von Anode und Kathode
• Übersicht über die chemischen Vorgänge

Einzelnachweise

1. ↑ static.varta-consumer.de/uploads/varta_batterielexikon.5.pdf VARTA Batterielexikon
2. ↑ Energizer Produkt-Webseite: NiMH-Akku Bauform AA mit 2500 mAh, 1,2 V, 30 g

Galvanische Zellen

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