Eluentselektivität

Die elutrope Reihe (eluotrope Reihe) sortiert die gängigsten organischen Lösungsmittel nach ihrer Elutionswirkung (Elutionsselektivität) bei der Chromatographie. Die Elutionswirkung ist die Fähigkeit des Lösungsmittels, eine Substanz mitlaufen zu lassen. Die Anordnung erfolgt empirisch und ist abhängig von der verwendeten stationären Phase. Die elutrope Reihe korreliert jedoch meistens mit den Dielektrizitätskonstanten der Lösungsmittel.

Für das gängigste Adsorbens in der Chromatografie, Kieselgel, ergibt sich daher folgende Reihe (aufsteigende Elutionswirkung):

• n-Hexan
• Cyclohexan
• Toluol
• Benzol
• Diethylether
• Chloroform
• Methylenchlorid
• Tetrahydrofuran
• Aceton
• Dioxan
• Essigsäureethylester (Ethylacetat)
• Acetonitril
• Pyridin
• 1-Propanol
• Ethanol
• Methanol
• Wasser
• Dimethylformamid

Aus der Liste kann man ablesen, dass eine polare Substanz wie Acetylsalicylsäure auf einer Kieselgelsäule mit Hexan sehr langsam läuft, mit Methanol sehr schnell. Im Allgemeinen werden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische zur Trennung von Substanzen eingesetzt, die zu einer mäßig schnellen Laufgeschwindigkeit bei den interessantesten Probekomponenten führen. Hohe Laufgeschwindigkeiten, entsprechend hohen Rf-Werten bei der Dünnschichtchromatografie, führen generell zu schlechten Trennergebnissen (Rf-Werte bei der DC größer als 0,5 oder 0,6).

Wenn es darum geht, aus Vorversuchen mit Hilfe der Dünnschichtchromatografie ein geeignetes Laufmittel für die präparative Säulenchromatografie zu ermitteln, ist es günstig, folgende Regel zu beachten. Stoffgruppen, deren Trennung wichtig und schwierig ist, sollten Rf-Werte in der Gegend von 0,3 haben. Das ist ein guter Kompromiss in Hinsicht auf die Trennleistung und auf die Dauer der Chromatografie (falls isokratisch gearbeitet wird, also die Zusammensetzung des Laufmittels während der Trennung konstant gehalten wird).

Das Konzept der elutropen Reihe, bei der die Lösungsmittel entsprechend der Polarität bzw. der Dielektrizitätskonstante (DK) geordnet sind, versucht ihre Eigenschaften bei der Chromatografie auf einen einzigen Parameter zu reduzieren. Diese Vereinfachung ist für eine erste Betrachtung sehr nützlich. Wenn es darum geht, die Selektivität chromatografischer Trennungen zu optimieren, ist es aber vorteilhaft die spezifischen Wechselwirkungen zwischen den individuellen Molekülen (der Probe, des Laufmittels und der Adsorbentien) etwas näher zu betrachten. Es gibt zum Beispiel Parameter, die die Fähigkeit von Laufmittelmolekülen als Akzeptor in Wasserstoffbrückenbindungen oder als Donor charakterisieren. Das ist auch der Grund dafür, dass es in heiklen Fällen sinnvoll sein kann, drei statt zwei Lösungsmittel für eine Mischung zu verwenden. Gäbe es nur die Dimension Polarität, würden schon zwei ausreichen.

Es handelt sich um einen Wettkampf zwischen den Molekülen des Laufmittels bzw. der Laufmittelmischung mit den Molekülen der einzelnen Probekomponenten um die Haftstellen am Adsorbens. Bei der klassischen Flüssigkeitschromatografie werden Adsorbentien verwendet, die polare Haftstellen aufweisen (Kieselgel, Aluminiumoxid). Problematisch ist, dass ein kleiner Teil dieser Haftstellen eine höhere Polarität aufweist (an bestimmten Störstellen des Adsorbens). Auf die folgende Art und Weise kann für Abhilfe gesorgt werden. Statt trockener Laufmittel werden Laufmittel eingesetzt, die einen bestimmten sehr geringen Wassergehalt haben. Dadurch werden die störenden, hoch polaren Haftstellen desaktiviert (weil sie von den hochpolaren Wassermolekülen besetzt werden). Zur Herstellung solcher Laufmittel kann man zum Beispiel trockene und wassergesättigte Laufmittel mischen (im Verhältnis 1 : 1 oder 3 : 1 je nach Adsorbens). Diese Vorgangsweise ist nur dann gestattet, wenn die Probemoleküle mehr oder weniger wasserunempfindlich sind. Wenn die Laufmittelmischungen hochpolare Komponenten wie Ethanol oder Methanol enthalten, sind Wasserzusätze in der Regel überflüssig.