Methanol

Strukturformel
Allgemeines
Name	Methanol
Andere Namen	Methylalkohol Carbinol Holzgeist MeOH S-747 (NATO-Code)
Summenformel	CH4O
CAS-Nummer	67-56-1
PubChem	887
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit[1]
Eigenschaften
Molare Masse	32,04 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,79 g·cm−3[1]
Schmelzpunkt	−98 °C[1]
Siedepunkt	65 °C[1]
Dampfdruck	129 hPa (20 °C)[1]
pKs-Wert	16[2]
Löslichkeit	mischbar mit Wasser[1], Ethanol und Diethylether[3]
Brechungsindex	1,3288 (20 °C)[4]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [5] Gefahr H- und P-Sätze H: 225-331-311-301-370 EUH: keine EUH-Sätze P: 210-​233-​280-​302+352 [1] EU-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [5] Giftig Leicht- entzündlich (T) (F) R- und S-Sätze R: 11-23/24/25-39/23/24/25 S: (1/2)-7-16-36/37-45
MAK	200 ml·m−3, 270 mg·m−3[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

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Methanol ist eine organische chemische Verbindung mit der Summenformel CH₄O^[6] und der einfachste Vertreter aus der Stoffgruppe der Alkohole. Unter Normalbedingungen ist Methanol eine klare, farblose, entzündliche und leicht flüchtige Flüssigkeit mit alkoholischem Geruch. Es mischt sich mit vielen organischen Lösungsmitteln und in jedem Verhältnis mit Wasser.

Mit 45 Millionen Tonnen Jahresproduktion (Stand 2008), ist Methanol eine der meisthergestellten organischen Chemikalien. Die technische Methanolherstellung erfolgt hauptsächlich katalytisch aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff. In der chemischen Industrie dient es als Rohstoff für die Produktion von Grundchemikalien wie Formaldehyd und Essigsäure.

Methanol und seine Folgeprodukte werden neben der stofflichen Verwendung auch als Energieträger eingesetzt. Mit der Technologie Methanol to Gasoline wird aus Methanol Kraftstoff. Methanol wird auch bei der Synthese von Biodiesel und dem Klopfschutzmittel MTBE benötigt. In Brennstoffzellen dient es als Wasserstofflieferant.

In der Natur kommt Methanol in Baumwollpflanzen, Früchten und Gräsern sowie als Stoffwechselprodukt von Bakterien vor. Beim Bierbrauen, der Weinherstellung oder der Produktion von Spirituosen wird es in geringer Menge als Nebenprodukt des Maischens freigesetzt. Methanol ist giftig und seine Aufnahme kann zu Erblindung, in höheren Dosen auch zum Tod führen.

Geschichte

Robert Boyle

Die antiken Ägypter erhielten Methanol durch Pyrolyse von Holz (Holzgeist) und balsamierten ihre Toten mit einem Substanzgemisch auf dessen Basis. Mit dem gleichen Verfahren, der „trockenen Destillation“, erhielt der irische Chemiker Robert Boyle 1661 erstmals reines Methanol aus Buchsbaumholz.^[7] 1834 klärten die französischen Chemiker Jean-Baptiste Dumas und Eugène-Melchior Péligot die Zusammensetzung dieser wasserklaren Flüssigkeit und gaben ihm auch seinen Namen „methylene“, der sich aus griechisch méthy für Wein und hylé für Holz zusammensetzt.^[8]

Marcelin Berthelot

Die erste Synthese von Methanol gelang Marcelin Berthelot im Jahr 1858 durch Verseifung von Methylchlorid.^[9][10]

Noch 1930 wurden etwa 50 % des in den USA hergestellten Methanols durch trockene Destillation von Holz gewonnen. Hierzu wurde Holz auf circa 500 °C in eisernen Behältern erhitzt. Als fester Rückstand blieb Holzkohle, die gasförmigen und flüssigen Produkte wurden abgezogen und teilweise kondensiert. Das entstehende wässrige Destillat enthielt neben Methanol hauptsächlich Aceton, Essigsäure und Essigsäuremethylester. Die Abtrennung dieser Komponenten und die abschließende Trocknung erforderten mehrere Neutralisations-, Destillations- sowie Trocknungsschritte. Die Ausbeute an Methanol bei der trockenen Destillation betrug etwa 10 % der eingesetzten Masse.

Im Jahr 1913 wurde der BASF ein Patent für ein Verfahren zur Methanolgewinnung aus kohlestämmigem Synthesegas erteilt. Dieses wurde von Matthias Pier, Alwin Mittasch und Fritz Winkler entwickelt und für die erste Großproduktion von Methanol eingesetzt, die 1923 im Ammoniakwerk Merseburg der Leuna-Werke begann. Der Prozess nutzte einen oxidischen Zink-Chrom-Katalysator bei einem Druck von 250 atm bis 300 atm. Die Temperaturen lagen zwischen 360 °C und 380 °C und bei einem Verhältnis von Kohlenstoffmonoxid zu Wasserstoff von 1 zu 2,2.^[11]

Schon früh wurde erkannt, dass auf Kupfer basierende Katalysatoren wesentlich aktiver waren. Diese waren jedoch sehr empfindlich gegenüber den im Synthesegas enthaltenen Schwefelverbindungen. Die Weiterentwicklung der Methanolsynthese war verknüpft mit den Fortschritten in der Kohlevergasungstechnik und den Gasreinigungsprozessen. Nachdem es technisch möglich war, die Gase großtechnisch auf einen Schwefelgehalt von weniger als 0,1 ppm zu begrenzen, entwickelte 1966 das Unternehmen ICI die erste Niederdrucksynthese basierend auf einem Kupfer-Zinkoxid-Aluminia-Katalysator.^[12]

Vorkommen

Methanol ist nach Methan das zweithäufigste organische Gas in der Erdatmosphäre, das in Konzentrationen von 0,1 bis 10 ppbv vorkommt. Es ist eine bedeutende atmosphärische Quelle für Formaldehyd und Kohlenstoffmonoxid. Ein Großteil des in der Atmosphäre vorhandenen Methanols wird von Pflanzen emittiert. In Feuchtgebieten wurden Methanol-Emissionen von 268 Mikrogramm pro Quadratmeter und Stunde gefunden, auf Gras und Weideflächen wurden Werte zwischen 100 und 500 Mikrogramm pro Quadratmeter und Stunde beobachtet.^[13][14] Die Methanolfreisetzung erfolgt durch Pektinmethylesterase (PME) aus Pektin, etwa als Reaktion auf Angriff durch Fressfeinde. Die Gesamtmenge des von Pflanzen freigesetzten Methanols wird auf über 100 Millionen Tonnen pro Jahr geschätzt.^[15]

Hydrolyse der Methyl-Phenyl-Ethergruppe im Coniferylalkohol

Methylester und -ether, in denen Methanol chemisch gebunden ist, kommen in vielen Früchten (Methylester) und in Lignin, einem Bestandteil der pflanzlichen Zellwand (Phenylmethylether), vor. Die im Lignin vorhandenen Methyl-Phenyl-Etherguppen der Coniferyl- und Sinapylalkoholeinheiten spalteten sich unter Aufnahme von Wasser in Methanol und einen phenolischen Rest. Pektin, eine Stützsubstanz der Früchte, besteht aus teilweise mit Methanol veresterter Poly-Galacturonsäure.

Methanol wird regelmäßig durch enzymatische Verseifung der Galacturonsäuremethylester bei der Maischung freigesetzt. Um den wegen der Giftigkeit des Methanols unerwünschten Gehalt an Methanol im Endprodukt so gering wie möglich zu halten, wird versucht durch geeignete Methoden die Freisetzung des Methanols zu minimieren. So kann die pektolytische Enzymaktivität durch Säuregaben minimiert werden.^[16] Weiterhin haben der Gehalt an Schwefeldioxid und die Temperatur der Maischung einen Einfluss auf die enzymatische Aktivität. Durch kurzzeitiges Erhitzen der Maische bis zu 90 °C und schnelles Abkühlen kann erreicht werden, dass der Methanolgehalt um 40 % bis 90 % verringert wird.^[16] Auch durch geeignete verfahrenstechnische Schritte bei der Destillation kann der Methanolgehalt in der Spirituose gering gehalten werden, etwa durch Kondensation leichtflüchtiger Bestandteile.^[16] Alkoholika enthalten zum Teil beträchtliche Mengen an Methanol. Bei einer Untersuchung verschiedener Fruchtsäfte und Alkoholika wies das Untersuchungsamt Baden-Württemberg in Spirituosen Spitzenwerte bis zu 4,7 g·l⁻¹ Methanol nach, in Weinen und Fruchtsäften bis zu 0,2 g·l⁻¹.^[17]

Nachweis von Methanol (rot) in protoplanetarischen Scheiben (Quelle:NASA)

Tabak enthält zum Teil ligninhaltige Anteile, deren Phenylmethylether pyrolytisch gespalten werden und für das Auftreten von Methanol im Tabakrauch verantwortlich sind.^[18] Nach dem gleichen Prinzip setzt Räucherrauch Methanol frei. Bei der Verdauung von Aspartam, einem Methylester des Dipeptids der α-Aminosäuren L-Asparaginsäure und L-Phenylalanin, wird Methanol abgespalten. Beim Genuss normaler Mengen an mit Aspartam gesüßten Lebensmitteln werden jedoch keine toxikologisch bedenklichen Werte im Bezug auf Methanol erreicht.^[19]

Methanol kommt im interstellaren Raum häufig vor, wobei der Bildungsmechanismus nicht geklärt ist. Im Jahr 2006 gelang Astronomen mit dem MERLIN-Radioteleskop am Jodrell-Bank-Radioobservatorium die Beobachtung einer großen Methanolwolke.^[20][21] Mit den empfindlichen Instrumenten des Spitzer-Weltraumteleskops gelang der Nachweis von Methanol in protoplanetarischen Scheiben um junge Sterne herum.^[22]

Herstellung

→ Hauptartikel: Methanolherstellung

Methanol ist eine organische Grundchemikalie und ein mengenmäßig bedeutender großtechnisch hergestellter Alkohol. Im Jahr 2008 betrug der weltweite Methanolverbrauch 45 Millionen Tonnen. Die größten Exporteure von Methanol waren im Jahr 2006 die karibischen Staaten wie Trinidad und Tobago mit 7,541 Mio. Tonnen, Chile und Argentinien mit 3,566 Mio. Tonnen und die Staaten am persischen Golf mit 5,656 Mio. Tonnen. Die größten Importeure waren die Vereinigten Staaten mit 7,112 Mio. Tonnen, West-Europa mit 8,062 Mio. Tonnen, Taiwan und Südkorea mit zusammen 2,361 Mio. Tonnen und Japan mit 1,039 Mio. Tonnen.^[23]

Schema der industriellen Methanolsynthese aus Synthesegas

Die technische Herstellung von Methanol erfolgt ausschließlich in katalytischen Verfahren aus Synthesegas, einem Gemisch von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis von etwa 1:2. Diese Verfahren werden nach den Reaktionsdrücken in drei Bereiche unterteilt. Das zunächst entwickelte Hochdruckverfahren arbeitete auf Grund der niedrigen Katalysatoraktivität und der Volumenkontraktion der Reaktion bei Drücken von 250 bis 350 bar und Temperaturen von 360 bis 380 °C. Das Mitteldruckverfahren arbeitet bei 100 bis 250 bar und 220 bis 300 °C, das Niederdruckverfahren bei 50 bis 100 bar und 200 bis 300 °C. Jedes Verfahren arbeitet mit spezifischen Katalysatoren und Massen-Verhältnissen von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff.

Das zur Methanolsynthese notwendige Synthesegas kann aus fossilen Rohstoffen wie Kohle, Braunkohle, Erdölfraktionen und Torf hergestellt werden. Beim Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen wie Holz, Biogas oder anderer Biomasse bezeichnet man das Produkt auch als Biomethanol.^[8] Weiterhin kann auch Müll oder Klärschlamm zur Synthesegasherstellung eingesetzt werden.

Die Dampfreformierung und die partielle Oxidation von Erdgas, nach aktuellen Schätzungen die größte ökonomisch nutzbare Kohlenwasserstoffquelle, ist neben der Kohle der Hauptlieferant für Synthesegas. In Nordamerika und Europa wird meist Erdgas als Rohmaterial genutzt, in China und Südafrika basiert die Synthesegasherstellung auf Kohle oder Braunkohle. 2005 hat China 5,4 Millionen Tonnen Methanol erzeugt, davon 65 % oder 3,5 Millionen Tonnen auf Kohle basierend.^[24]

Für die Bildung von Methanol aus Synthesegas können die folgenden Gleichungen formuliert werden:

$\ \mathrm{CO} + 2 \; \mathrm{H}_2 \rightleftharpoons \ \mathrm{CH}_3\mathrm{OH} ; \ \Delta H (300 \; \mathrm{K}) = -90{,}8 \; \mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$

und

$\ \mathrm{CO}_2 + 3 \; \mathrm{H}_2 \rightleftharpoons \ \mathrm{CH}_3\mathrm{OH} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}; \ \Delta H (300 \; \mathrm{K}) = -49{,}5 \; \mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$

Wegen ökonomischer Vorteile bei niedrigen Synthesedrücken und niedrigen Temperaturen wird Methanol größtenteils im Niederdruck-Verfahren produziert. Als Nebenprodukt werden Dimethylether, Ameisensäuremethylester und Ethanol gebildet, die abdestilliert werden können.^[25] Den ökonomischen Nachteil des höheren Drucks gleichen die Mitteldruckverfahren durch höhere Ausbeuten aus. Das Hochdruckverfahren wird heute nicht mehr durchgeführt.

China ist heutzutage der größte Produzent und Verbraucher von Methanol. Es wird erwartet, dass allein die chinesische Produktionskapazität in den nächsten Jahren 60 Millionen Tonnen übersteigen wird. Während gegenwärtig das meiste Methanol im Chemiesektor verwendet wird, hat der Einsatz im Kraftstoffsektor die höchsten Steigerungsraten. Im Jahr 2008 nutzte China circa drei Millionen Tonnen Methanol als Mischkomponente zur Herstellung von Kraftstoffblends. Probleme für eine breite Einführung und höhere Methanolanteile im Kraftstoff bereiten die Entwicklung geeigneter Motoren und anderer Triebwerkskomponenten, die mit Methanol verträglich sind.^[26] In Deutschland wurden im Jahr 2000 circa zwei Millionen Tonnen hergestellt, davon etwa 1,4 Millionen Tonnen aus Rückstandsölen.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften
Schallgeschwindigkeit	1123 m·s−1 (25 °C)[27]
Oberflächenspannung	0,0226 N·m−1 (20 °C gegen Luft)[28]
Dynamische Viskosität	0,544 · 10−3 Pa·s (25 °C)[29]
Dielektrizitätskonstante	33,8 = $\epsilon_r$ (25 °C)[30]
Brechungsindex	1,326 (25 °C, Na-D-Linie)[29]
Isotherme Kompressibilität	12·10−5 bar−1 (20 °C)[31]
Wärmekapazität	81,08 J·mol−1·K−1 (25 °C)[29]
Selbstentzündungstemperatur	470 °C[29]
Kritische Temperatur	513,1 K, bei 78,5 bar[29]
Kritischer Druck	8,084 MPa[29]
Tripelpunkt	175,5 K[32]
Magnetische Suszeptibilität[33]	5,3·10−7 cm3·g−1
Viskosität[34]	0,808 mPa·s (0 °C) 0,690 mPa·s (10 °C) 0,593 mPa·s (20 °C) 0,449 mPa·s (40 °C) 0,349 mPa·s (60 °C)
Standardbildungsenthalpie	−238 kJ/mol[35]
Standardverdampfungsenthalpie	+37,4 kJ/mol[35]
Molare Standardentropie	127,2 J/(mol·K)[35]
Verbrennungsenthalpie	−715,0 kJ/mol[35]
Van-der-Waals-Gleichung[36]	a = 964,9 l2·kPa/mol2 b = 0,06702 l / mol

Ethanol, umgangssprachlich als Alkohol bezeichnet, ist namensgebend für die Stoffgruppe der Alkohole. Alkohole, die sich formal von den Alkanen ableiten, werden als Alkanole bezeichnet. Methanol ist der einfachste Alkohol und bildet das erste Glied der homologen Reihe der Alkanole. Vormals wurden viele Alkohole nach einem Vorschlag von Hermann Kolbe als Derivate des Methanols – abgeleitet von Carbinol – als Carbinole bezeichnet. Seit 1957 empfiehlt die IUPAC, diese Nomenklatur nicht mehr zu verwenden.^[37]

Physikalische Eigenschaften

Dampfdruckfunktion von Methanol

Methanol ist unter Normalbedingungen eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit. Der Siedepunkt liegt bei 65 °C. Methanol erstarrt unterhalb von −98 °C in Form von farblosen Kristallen. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 5,20409, B = 1581,341 und C = −33,5 im Temperaturbereich von 288 bis 357 K^[38]

Durch die Polarität der Hydroxygruppe bilden sich zwischen den Methanolmolekülen Wasserstoffbrückenbindungen aus. Während der Schmelzpunkt fast genau dem des Methylchlorids entspricht, führt die Ausbildung der Wasserstoffbrücken im flüssigen Zustand zu einem relativ hohen Siedepunkt im Vergleich zu den Methylhalogeniden. Die Dissoziationsenergie der Wasserstoffbrückenbindung beträgt etwa 20 kJ/mol.^[39]

Methanol bildet mit einer großen Anzahl organischer Verbindungen wie zum Beispiel Acetonitril, Benzol, Chloroform, Cyclopentan, Methylmethacrylat und Tetrahydrofuran Azeotrope. Mit Wasser mischt sich Methanol unter Volumenkontraktion. Bei einem Volumenanteil von 55 % bis 60 % Methanol vor dem Mischen wird ein Mischvolumen von 96,36 % erhalten.^[40]

Methanol kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem mit den Gitterparametern a = 643 pm, b = 724 pm und c = 467 pm. Die Struktur lässt sich als ein über Wasserstoffbrücken gebundenes Kettenpolymer beschreiben. Bei weiterer Abkühlung findet ein Phasenübergang durch Faltung der Polymerkette in ein monoklines Kristallsystem statt.^[39][41]

Molekulare Eigenschaften

Bindungslängen und -winkel im Methanol

Das Methanolmolekül besteht aus einem Kohlenstoff-, einem Sauerstoff- und vier Wasserstoffatomen. Das Molekül weist als Struktureinheiten eine Methylgruppe mit trigonaler Symmetrie und eine Hydroxygruppe auf. Die Daten zur Molekülgeometrie sind in der Skizze ausgewiesen. Der Bindungswinkel zwischen dem Kohlenstoff-, dem Sauerstoff- und dem Wasserstoffatom beträgt 108,9 ° und ist gegenüber dem Tetraederwinkel von 109,47 ° leicht kontrahiert. Die Bindungslänge zwischen dem Sauerstoff- und Wasserstoffatom beträgt 96 pm und ist damit auf Grund der größeren Elektronegativität des Sauerstoffs kleiner als die Kohlenstoff-Wasserstoffbindungslänge der Methylgruppe, die 110 pm (1,10 Å) beträgt.^[42]

Die Rotationshemmung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Einfachbindung wurde mit 4,48 kJ/mol bestimmt^[43] und beträgt damit nur ein Drittel der zweier Methylgruppen, etwa im Ethan.

Chemische Eigenschaften

Aufgrund der polaren Hydroxygruppe lässt sich Methanol in jedem Verhältnis mit Wasser mischen. Die Ähnlichkeit zu Wasser zeigt sich im Lösungsvermögen einiger Mineralsalze wie Calciumchlorid und Kupfersulfat in Methanol. Es ist ferner in Diethylether, in Kohlenwasserstoffen und vielen anderen organischen Lösungsmitteln unter Wasserausschluss gut löslich. In einigen Lösungsmitteln können bereits geringe Anteile von Wasser eine Entmischung bewirken. Methanol ist wenig löslich in pflanzlichen Fetten und Ölen.^[29]

Der pK_s-Wert von Methanol liegt bei 16.^[44] Methanol reagiert in wässriger Lösung neutral. Methanol kann mit starken Basen zum Methanolat deprotoniert werden. Mit starken Säuren wie Schwefelsäure lässt sich Methanol protonieren.

Methanol verbrennt mit schwach blauer, fast unsichtbarer Flamme zu Kohlenstoffdioxid und Wasser. Der Flammpunkt liegt bei 9 °C. Methanoldämpfe bilden mit Luft im Bereich von 6 % bis 50 % explosionsfähige Gemische. Mit Alkali- und Erdalkalimetallen reagiert Methanol unter Bildung von Wasserstoff und der Methanolate. Es reagiert leicht mit vielen Oxidationsmitteln wie Bariumperchlorat, Brom oder Wasserstoffperoxid. Verschiedene Kunststoffe, Lacke und Kautschuk werden von Methanol angegriffen.

Mit Carbonsäuren reagiert Methanol in Säure- oder Basenkatalyse unter Wasserabgabe zu Methylestern; mit Carbonsäureestern ist eine Umesterung unter Freisetzung und Entfernung der anderen Alkoholkomponente aus dem Reaktionsgemisch oder im Methanol-Überschuss möglich.^[45]

Methanol lässt sich katalytisch zu Formaldehyd oxidieren.^[46] Mit Aldehyden und Ketonen reagiert Methanol in Gegenwart saurer Katalysatoren zu Halbacetalen beziehungsweise Dimethylacetalen, die als Schutzgruppe in der organischen Chemie eingesetzt werden können.^[47]

Verwendung

Entwicklung des Methanolverbrauchs 2005 bis 2010^[48]

Methanol wird unter anderem als Ausgangsmaterial in der chemischen Industrie oder als Energielieferant genutzt. Die stoffliche Verwertung als Chemierohstoff erfordert ein besonders reines Produkt. Rohmethanol kann als Energieträger in stationären Anlagen verfeuert werden.^[25] In Brennstoffzellen dient es als Wasserstofflieferant. Die Verwendung als Kraftstoff, so genanntes Fuel-Methanol, wird intensiv untersucht. Möglich ist der Zusatz zu herkömmlichen Motorkraftstoffen oder die Verwendung reinen Methanols, wobei die Schwefelfreiheit eine saubere Verbrennung erlaubt. Methanol wird als polares Lösungsmittel eingesetzt. Im Rectisolverfahren dient es zur Abtrennung von sauren Komponenten wie Kohlenstoffdioxid oder Carbonylsulfid aus Gasströmen.^[49] Im Zeitraum von 2005 bis 2009 nahm die Gesamtmenge des stofflich verwendeten Methanols um etwa 6 % zu, während die energetische Nutzung eine Steigerungsrate von 55 % aufwies.^[48]

Methanol als Chemierohstoff

Methanol: Stoffliche Verwendung 2009^[48]

Methanol ist ein wichtiger Ausgangsstoff für Synthesen in der chemischen Industrie. Mengenmäßig von großer Bedeutung sind die primären Derivate Formaldehyd, Essigsäure, MTBE, Methylmethacrylat, Methylchlorid und Methylamine.^[48] Diese werden zu einer Reihe sekundärer und tertiärer Derivate weiterverarbeitet. Bekannte Beispiele sind Vinylacetat, Essigsäureanhydrid, Phenol-Formaldehyd-Harze und Melaminharze.

Formaldehyd

Die größte Menge an zu Formaldehyd verarbeiteten Methanol wird durch Oxidation mit Sauerstoff an Silber-Katalysatoren oder im Formox-Prozess an Eisenoxid/Molybdänoxid/Vanadiumoxid-Katalysatoren bei 400 °C umgesetzt.

Der Formaldehyd-Markt ist zwischen 2006 und 2010 in Nordamerika um etwa 15 % geschrumpft, im Wesentlichen bedingt durch den Rückgang der Nachfrage in der Möbel- und Baubranche. Das Marktvolumen in Nordamerika betrug etwa 4 Mio. Tonnen im Jahr 2010.^[50] Formaldehyd wird überwiegend zur Herstellung von Harnstoff-, Phenol- und Melamin-Formaldehyharzen verwendet, deren größte Verbraucher die Bau-, die Automobil- und die Holzindustrie sind. Formaldehydharze werden für die Herstellung von Holzprodukten, etwa als Bindemittel für Hartfaser- und Spanplatten, verwendet. Schnell wachsende Märkte sind die Herstellung von Polyoxymethylen, Methylendiisocyanat und 1,4-Butandiol.^[51] Im Jahr 2005 war China der weltgrößte Formaldehyd-Produzent mit einer Kapazität von 11 Millionen Tonnen.^[52]

Essigsäure

Methanol wird zur Essigsäure-Herstellung durch Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid nach dem Monsanto-Prozess sowie zur Essigsäureanhydrid-Herstellung über Methylacetat nach dem Tennessee-Eastman-Essigsäureanhydrid-Prozess eingesetzt. Die katalytisch aktive Spezies ist der anionische Rhodium-Komplex cis-[Rh(CO)₂I₂]⁻ mit Iodwasserstoff als Co-Katalysator.^[25]

$\mathrm{CH_3OH + CO \to \ CH_3COOH }$

Im katalytischen Zyklus reagiert Methanol zunächst mit Iodwasserstoffsäure zu Methyliodid, das sich oxidativ an den Rhodiumkomplex addiert. Kohlenmonoxid insertiert in die Metall-Methyl-Bindung unter Bildung eines Formyl-Komplexes. Dieses wird als Säurehalogenid aus dem Komplex elimiert. Das Säureiodid reagiert mit Wasser wieder zur Iodwasserstoffsäure und Essigsäure.^[25]

Bei der Herstellung von Essigsäureanhydrid wird ein Teil des Produkts mit Methanol in Methylacetat überführt und in den Prozess zurückgeführt. Das Essigsäureanhydrid wird dabei vollständig auf Basis von Synthesegas gewonnen.^[25]

Essigsäureanhydrid

Ein weiteres Folgeprodukt dieser Syntheseschiene ist Vinylacetat. Durch Hydrocarbonylierung eines Gemisches aus Essigsäureanhydrid und Methylacetat in Gegenwart von homogenen Rhodiumkatalysatoren wird bei Temperaturen um 150 °C und einem Druck von etwa 40 bar bis 70 bar Ethylidendiacetat gebildet, welches sich bei erhöhter Temperatur unter Säurekatalyse in Vinylacetat und Essigsäure spalten kann.^[25]

Andere Folgeprodukte

Methylmethacrylat, das Monomer des Polymethylmethacrylats, wird durch Hydrolyse und anschließender Veresterung des aus Acetoncyanhydrin gebildeten 2-Methylpropennitrils mit Schwefelsäure in Gegenwart von Methanol hergestellt.^[25]

Methanol kann mit Hilfe dotierter Kupfer-Katalysatoren zum Methylformiat dehydriert werden. Nach Abtrennung des erzeugten Wasserstoffs wird das Methylformiat zunächst in kaltem Methanol ausgewaschen und anschließend destillativ getrennt.^[25]

$\mathrm {2\ CH_3OH \longrightarrow HCO_2CH_3 + 2 \ H_2 ; \ \Delta H (300) = 13 kJ/mol}$

Durch Veresterung kann eine Reihe von Folgeprodukten hergestellt werden. Chlormethan ist selektiv durch Umsatz mit preiswerter Salzsäure herstellbar.^[53] Fettsäuremethylester können durch herkömmliche Umesterungsverfahren hergestellt werden. Durch zweistufige Oxidation von p-Xylol mit einem intermediären Veresterungsschritt wird Dimethylterephthalat gewonnen.^[54]

Durch Umsetzen von Methanol mit Ammoniak unter Einsatz von Aluminiumsilikaten als Katalysator werden Gemische von Methylaminen erhalten, einem wichtigen Vorprodukt für Farbstoffe, Medikamente und Pflanzenschutzmittel.^[54]

Durch Umsetzung von Methanol an Zeolithen des Typs ZSM-5 im Methanol-to-Olefins-Verfahren gelingt die Herstellung kurzkettiger Olefine wie Ethylen, Propylen und Butenen, die zuvor meist durch Steamcracken von leichtem Naphtha gewonnen wurden. Im ersten Schritt bildet sich Dimethylether, der unter Wasserabspaltung zu Ethen weiterreagiert.^[25]

$\mathrm{2\ CH_3OH \to \ CH_3OCH_3 + H_2O \to \ H_2C{=}CH_2 + 2\ H_2O}$

Durch Variation der Reaktionsbedingungen kann die Selektivität zu aromatischen Produkten verändert werden (Methanol to Aromatics, MtA).

Methanol im Energiesektor

Methanol: Energetische Verwendung 2009^[48]

Methanol kann auf verschiedene Weise als Energielieferant dienen.^[12] Es kann als Rohstoff für die chemische Umwandlung in andere Kraftstoffe genutzt werden. Weiterhin kann Methanol als 15%iges Gemisch mit Benzin oder direkt als Reinmethanol (M100), dessen Energiedichte bezogen auf Motorenbenzin etwa 52 % beträgt, eingesetzt werden.^[55] Reines Methanol dient daneben in Brennstoffzellen als Wasserstofflieferant. Während des 2. Weltkriegs wurden methanolhaltige Gemische als Treibstoff für Raketen- und Flugzeugtriebwerke (MW-50) verwendet. So wurde C-Stoff, ein Gemisch aus Methanol, Hydrazin, Wasser und Kaliumtetracyanocuprat (I) (K₃[Cu(CN)₄]) zusammen mit T-Stoff, hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid, als selbstentzündlicher, hypergoler Treibstoff genutzt.^[56]

Methanol als Kraftstoff

Methanol-Kraftstoff
Andere Namen	M100, Methol, Spritol, Methyloxyhydrat, Methynol, Pyroholzether, Spiritol, Holzin, Holzalkohol, Holzspiritus, Karbinol, Holzgeist, Carbinol, Methylalkohol[1]
Kurzbeschreibung	Ottokraftstoff für angepasste Motoren
Charakteristische Bestandteile	Methanol
CAS-Nummer	67-56-1
Eigenschaften
Aggregatzustand	flüssig
Heizwert	15,7 MJ·L−1 = 19,9 MJ·kg−1[29]
Brennwert	17,9 MJ·L−1 = 22,7 MJ·kg−1[29]
Oktanzahl	160 ROZ[57]
Flammpunkt	9 °C[1]
Zündtemperatur	440 °C[1]
Explosionsgrenze	6–50 Vol.-%[1]
Temperaturklasse	T2[1]
Sicherheitshinweise
UN-Nummer	1230[1]
Gefahrnummer	336[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Methanol kann in vielfältigen Varianten entweder direkt als Kraftstoff oder Kraftstoffzusatz eingesetzt werden. Zum Einsatz in Otto- und Diesel-Verbrennungsmotoren sind heute mehrere Möglichkeiten bekannt. Nach der Europäischen Norm für Ottokraftstoffe EN 228 sind maximale Zumischungen von 3 Volumenprozent zum Kraftstoff zulässig unter Zusatz zusätzlicher Stabilisierungsmittel. Derartige geringe Zumischungen können von heutigen Ottomotoren ohne Anpassungen verkraftet werden. Aus Kostengründen wurden bisher diese Möglichkeiten in Deutschland nicht ausgenutzt.

Weiterhin kann Methanol als Zumischung in höheren Konzentrationen zum Benzin oder als nahezu reiner Methanolkraftstoff eingesetzt werden. In einem vom Bundesministerium für Bildung und Forschung gesponserten Großversuch in Deutschland wurden in den 1980er Jahren ein M15-Kraftstoff, bestehend aus 15 % Methanol und 85 % Benzin, und ein M85-Kraftstoff mit entsprechenden Verhältnissen, mit über 1000 Fahrzeugen aller deutschen Autohersteller mit Unterstützung der Mineralölindustrie sowie zahlreicher Forschungsinstitute ausführlich getestet.^[58] Die Fahrzeuge wurden für den Betrieb mit diesen Kraftstoffen werkstoff- und gemischbildungsseitig angepasst. Ähnliche Versuche wurden in den USA, Japan, China, Neuseeland und Südafrika durchgeführt. Ebenfalls wurde in diesem Programm ein Methanol-Diesel-Mischkraftstoff mit 20 % Methanol in PKWs getestet.

Für die Verwendung von reinem Methanol (M100) wurden Nutzfahrzeug-Dieselmotoren entsprechend modifiziert. Wegen der niedrigen Cetanzahl von Methanol ist ein Motorbetrieb als Selbstzünder nicht möglich. Deshalb wurden zusätzliche Zündhilfen in Form von Diesel-Piloteinspritzung oder Kerzen- oder Glühzündung eingesetzt. Auch ein Zweistoffbetrieb Diesel-Methanol ist möglich. Der von Franz Pischinger entwickelte Methanol-Glühzündermotor weist gute Emissionswerte bei niedrigem Verbrauch auf.^[59][60]

In für Reinmethanol M100 und M85 angepassten Motoren lassen sich im Vergleich zu Benzinmotoren eine bis zu 10 % höhere Motorleistung und ein etwa 15 % besserer thermischer Wirkungsgrad erzielen, dadurch ein günstigerer energetischer Kraftstoffverbrauch. Als flüssiger Kraftstoff ist Methanol wegen der einfachen Handhabung im Vergleich zu gasförmigen Kraftstoffen besonders für den Verkehrssektor geeignet, sowohl für den Straßen, Wasser- und Schienenverkehr sowie mit Einschränkungen in der Luftfahrt.

Während sich bei den limitierten Emissionen für Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide mit der heute bei Ottomotoren üblichen Katalysatortechnik keine Vorteile mehr ergeben, sind bei den nichtlimitierten Emissionen geringe Vorteile zu verzeichnen. So emittiert Methanol beispielsweise keine Aromaten wie Benzol, Toluol und niedrigere polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe und hat ein geringes Ozonbildungspotential. Nachteilig ist dagegen die erhöhte Formaldehydemission, wobei das Niveau bei allen hier aufgeführten Emissionskomponenten wegen des Katalysators sehr niedrig ist. Bei Dieselkonzepten entfallen weitgehend Schwefelemissionen und Rußbildung. Nachteilig ist der bis zu etwa 50 % höhere volumetrische Kraftstoffverbrauch wegen des geringeren Heizwertes von Methanol.^[61]

Unvorteilhaft ist die Giftigkeit von Methanol, die Vorsichtsmaßnahmen bei der Betankung und bei Arbeiten am Fahrzeug erfordert. Da Methanol biologisch abbaubar ist, ist die Umweltgefährdung bei eventuellen Unfällen gering.^[62]

Im US-Motorsport wurde nach schweren Feuerunfällen beim Indianapolis 500 in den 1960er Jahren in den amerikanischen Formel-Rennserien (CART, Indy Car) das mit Wasser nicht löschbare Benzin durch Methanol ersetzt.^[63] Ein Nachteil dabei ist, dass brennendes reines Methanol kaum sichtbar ist. So wird nach dem Tankvorgang im Rennen stets Wasser über den Tankstutzen gespritzt, um etwaig ausgelaufenes Methanol wegzuspülen, bevor es sich an heißen Teilen entzündet. Methanol ist besonders für aufgeladene Motoren geeignet.^[64] Dragster mit Kompressor-V8-Motoren der Klasse Top Methanol erzielen Leistungen um 3000 PS.

Im Modellbau wird Methanol, in der Regel mit Nitromethan-Zusatz, in Glühzündermotoren verwendet. Die Verwendung ist jedoch immer mehr rückläufig, weil die Modellbau-Treibstoffe teuer sind und moderne Elektromotoren und Lithium-Ionen-Akkumulatoren ein besseres Leistungsgewicht ermöglichen.

Methanol in Brennstoffzellen

→ Hauptartikel: Brennstoffzelle

Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (Quelle:NASA)

Ein Methanol-Wasser-Gemisch kann in Brennstoffzellen als Wasserstofflieferant dienen. Dabei zerfällt Methanol unter Umkehrung der Bildungsreaktion in einem Reformer zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Bei der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, die sich noch im Entwicklungsstadium befindet, wird Methanol ohne vorherige Reformierung zusammen mit Wasser direkt der Anode zugeführt und dort oxidiert.^[65]

Die ablaufenden Reaktionen sind:

Anodenreaktion:

$\mathrm{CH_{3}OH + \ H_2O \longrightarrow \ CO_{2} + 6\ H ^+ +6\ e^-}$

Kathodenreaktion:

$\mathrm{1,5 \ O_2 + 6\ H ^+ +6\ e^-\longrightarrow \ 3\ H _2O}$

Gesamtreaktion:

$\mathrm{CH_{3}OH + 1,5\ O_2 \longrightarrow \ CO_{2} + 2\ H_2O}$

Als Elektrolyt verwendet dieser Zellentyp eine Protonen-Austausch-Membran. Der Anode wird das Methanol-Wasser-Gemisch zugeführt und oxidiert, wobei als Abgas Kohlenstoffdioxid entsteht. An der Kathode reagieren die Wasserstoffionen mit Luftsauerstoff zu Wasser. Ein Problem der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle ist die Durchlässigkeit der Membran für Methanol, wodurch der Wirkungsgrad sinkt.

Methanolderivate als Kraftstoff

Die primären Derivate des Methanols werden in vielfältiger Weise bereits als Kraftstoff oder Kraftstoffzusatz verwendet. Bekannt ist die Verwendung des Oktanzahlboosters MTBE, das in den Vereinigten Staaten 1979 vom EPA in Konzentrationen zwischen 2 und 5 % genehmigt wurde.^[66] Das Derivat Dimethylether (DME) dient als Dieselersatzkraftstoff. Methanol wird zur Umesterung von Pflanzenöl und Herstellung von Biodiesel genutzt. Vorteile der Derivate sind unter anderem deren Schwefel- und Aromatenfreiheit. Die Energiedichte ist gegenüber reinem Methanol in der Regel erhöht.

Biodiesel

→ Hauptartikel: Biodiesel

Biodieselprobe

In der Biodieselherstellung wird Methanol zur Umesterung von pflanzlichen Ölen eingesetzt. Dazu wird zum Beispiel Rapsöl mit Methanol unter Basenkatalyse umgeestert. Das Methanol wird über das stöchiometrische Verhältnis von Glycerinester zu Alkohol hinaus zugegeben, um die Reaktion auf die Seite des Methylesters zu verschieben. Als Nebenprodukt fällt Glycerin an. Nach der Beendigung der Reaktion werden die Phasen getrennt und der Biodiesel zur Aufarbeitung gewaschen und destilliert. Moderne Biodieselanlagen weisen eine Kapazität von rund 200.000 Tonnen pro Jahr auf; die gesamte in Deutschland installierte Kapazität betrug im Jahr 2006 3.840.500 t.^[67]

Methanol to Gasoline

→ Hauptartikel: Methanol to Gasoline

Im Methanol-to-Gasoline-Verfahren wird aus Methanol zur Herstellung hochoctaniger Vergaserkraftstoffe eingesetzt. Durch Umsatz an Zeolith-Katalysatoren des Typs ZSM-5 wird über das Zwischenprodukt Dimethylether ein Kohlenwasserstoffgemisch gebildet.^[68] Die Reaktion findet im ersten Schritt über die Dehydratisierung des Dimethylethers zu Ethen und anderen leichten Olefinen statt, die in weiteren Schritten zu Produkten mit fünf und mehr Kohlenstoffatomen oligomerisieren und zyklisieren können. Der Reaktionsmechanismus ist komplex und bis heute Gegenstand intensiver Untersuchungen.^[69][70]

$\mathrm{ 2 \ n \ CH_3OH \to \ n \ CH_3OCH_3 + \ n \ H_2O \to \mathrm{Kohlenwasserstoffgemische}}$

Die Verweilzeiten sind länger und Temperaturen höher als bei den verwandten MtO- und MtA-Verfahren. Der erhaltene Otto-Kraftstoff ist schwefelfrei und weist niedrige Benzol-Gehalte auf. Der Prozess kann im Festbett- oder Fluidbett-Verfahren durchgeführt werden. Das Fluidbett-Verfahren besitzt Vorteile durch eine kontinuierliche Katalysatorregenerierung, die niedrigere Drücke erlaubt. Eine Pilotanlage mit einer Produktionsleistung von 1.700 Tonnen Kraftstoff pro Tag wurde bereits von Total in Neuseeland errichtet. Eine weitere Pilotanlage wurde über längere Zeit im nordrhein-westfälischen Berrenrath von Rheinbraun betrieben. Sie wurde gemeinsam von Uhde und Lurgi errichtet.^[71]

MTBE

Durch säurekatalysierten Umsatz von Methanol mit Isobuten wird Methyl-tertiär-butylether (MTBE), ein Oktanzahlverbesserer, hergestellt. Der Sauerstoffgehalt von MTBE bewirkt in Vergasermotoren eine bessere Verbrennung der Kraftstoffe. Die dadurch erreichte Luftverbesserung war ausschlaggebend dafür, dass der Einsatz von Oxygenaten, einer Gruppe von Chemikalien, die den Sauerstoffgehalt des Benzins erhöhen, im Clean Air Act (CAA, Verordnung zur Luftreinhaltung) der Vereinigten Staaten von 1992 vorgeschrieben wurde. Das in der Verordnung vorgegebene Ziel von 2,7 Gew.-% Sauerstoff im Kraftstoff erreichten die Raffinerien vor allem durch den Einsatz von MTBE.^[72]

Herstellung von MTBE

Nachdem MTBE in Grundwasser nachgewiesen wurde, wurde 2003 die Verwendung von MTBE als Oktanzahlverbesserer in Kalifornien und anderen Bundesstaaten der USA verboten, da Konzentrationen von circa 40 µg MTBE pro Liter Wasser die Trinkwasserqualität beeinträchtigt.^[73] In Europa und Deutschland wurde der Einsatz von MTBE durch die Richtlinie 85/535/EWG und später durch die Kraftstoffqualitätsrichtlinie 98/70/EG, wonach eine Beimischung bis zu 15 Vol.% erlaubt ist, verstärkt. In Deutschland und der EU konnten bisher Untersuchungen keine unmittelbare Gesundheits- oder Umweltgefährdung durch MTBE nachweisen, ein Verbot wird derzeit nicht erwogen.^[74]

Dimethylether

Das leicht zu verflüssigende Gas Dimethylether (DME) kann durch katalytische Dehydrierung von Methanol in Gegenwart von Silica-Alumina-Katalysatoren hergestellt werden. DME wird von einigen Unternehmen als vielversprechender Kraftstoff in Dieselmotoren^[75] und Gasturbinen^[76] gesehen. Die Cetanzahl von DME liegt bei 55 und damit über der von herkömmlichem Diesel.^[75][77] Die Verbrennung ist relativ sauber und führt nur zu geringen Emissionen von Partikeln, Stickoxiden und Kohlenmonoxid.^[78] Im Zuge des europäischen BioDME-Projekts wird untersucht, ob auf Basis von Lignocellulose produziertes DME im großtechnischen Maßstab produziert werden kann.^[79]

Sonstige Anwendungen

Deuteriertes Methanol

Methanol findet weitere Anwendung in vielen Bereichen. So findet es als Lösungs- und Frostschutzmittel Einsatz. In Wärmerohren im mittleren Temperaturbereich bis 500 K dient Methanol als Übertrager-Fluid. Ebenso findet es Anwendung bei der Sensorreinigung von digitalen Spiegelreflexkameras, da es keine Schlieren hinterlässt und rückstandslos verdunstet. Deuteriertes Methanol wird als Lösungsmittel in der Kernspinresonanzspektroskopie verwendet. In Kläranlagen wird Methanol zur Unterstützung der Denitrifikation, der Umwandlung von Nitrat in gasförmigen Stickstoff, zum Abwasser gegeben. Die bakteriellen Stoffwechselvorgänge benötigen Methanol als zusätzlichen Energielieferanten. In der Abfallaufbereitung wird Methanol zum solvolytischen Recycling von Polyethylenterephthalat genutzt. Dabei wird Ethylenglycol und Dimethylterephtalat zurückgewonnen. Methanol wird zur Abscheidung von Polystyrol und Chloroprenkautschuk aus Polymermischungen, etwa zur Verkapselung anderer Polymere wie zum Beispiel Butadien-Kautschuk, verwendet.^[80]

Die Verwendung von Methanol zum Transport von Kohle in Methanol-Kohle-Slurrys wurde intensiv untersucht.^[81] Die Kohle-Methanol-Slurry kann bei diesem Verfahren direkt verbrannt werden oder das Methanol kann destillativ abgetrennt werden und über Pipelines wieder an den Förderort der Kohle zurückgepumpt werden. Methanol wird in der Chemischen- und Ölindustrie als Extraktionsmittel eingesetzt, etwa zur Trennung von aromatischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen.^[82]

Biologische Bedeutung

Methanol als Substrat im anaeroben Stoffwechsel

→ Hauptartikel: Methanbildner und Methanbildung

Methanol wird nicht nur zum Zwecke des Energiegewinns zu Kohlenstoffdioxid abgebaut, sondern kann auch als Kohlenstoffquelle für den Aufbau von Zellbausteinen dienen. Dies ist insbesondere der Fall für anaerobe Methanotrophe, die C₁-Verbindungen assimilieren. In der Regel wird Methanol zunächst zu Formaldehyd oxidiert und kann entweder im so genannten Wood-Ljungdahl-Weg, dem Serinweg oder im Ribulosemonophosphatweg zu Kohlenhydraten aufgebaut werden.

Methanol als Zwischenprodukt des aeroben Methanabbaus

Methanol wird als Zwischenprodukt des Stoffwechsels methanotropher Bakterien aus der Oxidation von Methan gebildet. Methylotrophe Bakterien (Methylophilaceae) und Hefen, beispielsweise Backhefe, oxidieren auch andere C₁-Verbindungen wie Methanol und Formaldehyd zur Energiegewinnung. Der Abbau findet in aeroben Umgebungen in der Nähe von Methanvorkommen statt.

Der aerobe biologische Abbau des Methans erfolgt über die Stufen Methanol, Formaldehyd, Formiat zu Kohlenstoffdioxid.^[83]

$\mathrm{CH_4 \to \ CH_3OH \to \ C H_2O \to \ HCOO^- \to \ CO_2}$

Für die Gesamtreaktion gilt:

$\mathrm{CH_4 + 2\;O_2 \to\ CO_2 + 2 \;H_2O \ ; \ \Delta G (300 \; \mathrm{K}) = -818 \; \mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$

Die Oxidation von Methan zu Methanol wird durch das Enzym Methan-Monooxygenase unter Verbrauch von Sauerstoff und Nicotinamidadenindinukleotid (NAD(P)H) katalysiert. Die weitere Oxidation des entstehenden Methanols zu Formaldehyd erfolgt je nach Spezies in unterschiedlicher Weise.^[84] Gram-negative Bakterien oxidieren Methanol über eine lösliche Methanol-Dehydrogenase im periplasmatischen Raum mit Pyrrolochinolinchinon (PQQ) als Coenzym. Gram-positive, methanotrophe Bakterien wie Bacilli und Aktinomyzeten verwenden eine cytosolische NAD(P)H-abhängige Dehydrogenase. Dagegen oxidieren Hefen Methanol in den Peroxisomen, was durch eine FAD-abhängige Alkoholoxidase katalysiert wird. Dabei werden die Elektronen auf Sauerstoff übertragen, so dass daraus Wasserstoffperoxid entsteht.

Für die Oxidation von Formaldehyd sind verschiedene Stoffwechselwege bekannt. Formaldehyd ist sehr reaktiv und wird zum Beispiel als Addukt an Tetrahydrofolsäure beziehungsweise Tetrahydromethanopterin, alternativ an Glutathion, gebunden.^[85]

Einzellerproteine

Verfahren zur Herstellung von Einzellerproteinen (single cell proteins) auf Basis von Methanol wurden eingehend untersucht. Dabei werden zum Beispiel Bakterien des Typs Methylophilus methylotropha in Airlift-Reaktoren fermentiert, wobei als Stickstoffquelle Ammoniak genutzt wird. Dabei werden proteinreiche Produkte erhalten, deren Aminosäurekomposition der von Fischmehl ähnlich ist. Die Nutzung von Einzellerproteinen auf der Basis von Methanol für Futterzwecke ist toxikologisch und ernährungsphysiologisch unbedenklich. Die Eiweiße können nach entsprechender Aufarbeitung als Lebensmittel dienen. Ein Verfahren der ICI wurde bereits großtechnisch realisiert, die Produkte konnten aber gegenüber preiswerten Soja- und Fischmehlprodukten nicht vermarktet werden.^[86] Der Vorteil der Verwendung von Methanol gegenüber anderen Kohlenstoffquellen ist neben der Mischbarkeit mit Wasser der geringere Sauerstoffbedarf sowie die geringere Wärmeentwicklung bei der Fermentierung.

Toxikologie

Methanolabbau im Körper durch Alkoholdehydrogenase (ADH) zu Formaldehyd

Methanol wird leicht durch Inhalation, Verschlucken oder Hautkontakt aufgenommen.^[87] Durch Körperflüssigkeit wird es schnell im Körper verteilt. Kleine Mengen werden unverändert über Lunge und Nieren ausgeschieden.

Unverstoffwechseltes Methanol ist nur von geringer Giftigkeit (Toxizität). Giftig sind seine Abbauprodukte (Metaboliten), so der durch ADH (Alkoholdehydrogenase) gebildete Formaldehyd (vgl. Abbildung rechts) und die daraus entstehende Ameisensäure. Insbesondere letztere führt nach einer Zeit (Latenzzeit), die häufig ohne Symptome verläuft, von 6 bis 30 Stunden nach Methanolaufnahme zur Ausbildung einer metabolischen Azidose. Ameisensäure wird vom menschlichen Stoffwechsel nur sehr langsam abgebaut und sammelt sich so während des vergleichsweise zügigen Abbaus des Methanols im Körper an. Die Giftigkeit des Formaldehyds ist bei der Methanolvergiftung umstritten. Es wird durch die katalytische Einwirkung des Enzyms Aldehyddehydrogenase sehr schnell weiter zur Ameisensäure abgebaut, so dass es zu keiner Anreicherung von Formaldehyd im Körper kommt.^[88] Dosen ab 0,1 g Methanol pro kg Körpergewicht sind gefährlich, über 1 g pro kg Körpergewicht lebensbedrohlich.^[89]

Die Vergiftungssymptome einer Methanolintoxikation verlaufen in drei Phasen. Direkt nach Aufnahme von Methanol zeigt sich wie beim Ethanol ein narkotisches Stadium, die berauschende Wirkung ist jedoch geringer als bei Ethanol. Nach der Latenzphase treten Kopfschmerzen, Schwächegefühl, Übelkeit, Erbrechen, Schwindel, beschleunigte Atmung auf – die Folgen der sich ausbildenden metabolischen Azidose. Charakteristisch für die dritte Phase, die Azidose, ist die Schädigung von Nerven, insbesondere des Sehnervs (Nervus opticus). Sehstörungen, die wieder zurückgehen können, entstehen zunächst durch Ödeme an der Netzhaut. Die Degeneration des Sehnervs – man spricht in diesem Fall von einer toxischen Optikusneuropathie – führt anschließend zur Erblindung.^[90] Der Tod kann als Folge einer Atemlähmung eintreten.

Zur Behandlung von Methanolvergiftungen wird der Abbau des Methanols im menschlichen Körper unterbunden, sodass die toxischen Folgeprodukte nicht entstehen. Dazu können etwa 0,7 g Ethanol (vulgo: Alkohol) pro kg Körpergewicht verabreicht werden, die den Methanolabbau kompetitiv hemmen, da das Enzym eine höhere Affinität zu Ethanol besitzt und diesen somit bevorzugt abbaut (Substratspezifität). Für eine effektive Therapie muss der Ethanolspiegel dabei zum Teil – abhängig vom Grad der Vergiftung und der körperlichen Verfassung des Vergifteten – über Tage aufrechterhalten werden. Wirksamer ist die Einnahme des ADH-Inhibitors 4-Methylpyrazol (Fomepizol), der den Methanolabbau ebenfalls kompetitiv hemmt. Gleichzeitig kann der Abbau der Ameisensäure im Körper durch die Gabe von Folsäure gefördert werden. Mit Natriumhydrogencarbonat kann der Übersäuerung des Körpers (Azidose) entgegengetreten werden. Bei schweren Vergiftungen oder besonderer Krankheiten wie Leberzirrhose oder ähnlichen wird gegebenenfalls eine Hämodialyse notwendig. Die Behandlung muss fortgesetzt werden, bis der Methanolgehalt im Blut unter einen bestimmten Grenzwert abgesunken ist.^[91]

Durch die Verordnung Nr. 110/2008 des Europäischen Parlaments und des Rates ist der Methanolgehalt der verschiedenen Alkoholika in der Europäischen Union begrenzt. So gilt bei einem Obsttresterbrand ein Methanolgehalt von 15 g·l⁻¹ (auf reinen Ethanolgehalt berechnet) als Obergrenze.^[92]

In seltenen Fällen können Alkoholika durch unsachgemäßes Maischen, Gären und Destillieren oder Ausfrieren erhöhte Mengen an Methanol enthalten. Die meisten bekannten Fälle von Methanolvergiftung, etwa während der Prohibition ^[93] oder dem Methanolwein-Skandal 1986^[94] sind jedoch auf den Genuss von Trinkalkohol, der bewusst oder unbewusst mit Methanol vermischt wurde, zurückzuführen.

In der Raumluft konnten Arbeiter 20 ppm bis 25 ppm Methanol ohne gesundheitliche Folgewirkungen noch nach zwei Jahren vertragen. Methanolkonzentrationen von über 200 ppm führen nach längerer Einatmung zu Kopfschmerzen. Konzentrationen von 500 ppm bis 1100 ppm wurden von freiwilligen Versuchspersonen nur drei bis vier Stunden ertragen. Methanol wird über die Haut sehr gut aufgenommen (resorbiert).^[95]

Nachweis

Grüne Flamme von Trimethylborat

Methanol hat einen unverwechselbaren alkoholischen Geruch. Wird Methanol mit Borax vermischt und angezündet, verbrennt das dabei entstehende Trimethylborat mit intensiv grüner Flamme. Diese Reaktion funktioniert mit ähnlichem Ergebnis, jedoch weniger intensiver Grünfärbung auch mit Ethanol unter einem Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure. Deswegen können Ethanol und Methanol mit dieser sogenannten Boraxprobe unterschieden werden.^[96]

Methanol wird häufig mit gaschromatografischen Methoden, etwa durch Flammenionisationsdetektion oder gekoppelter Massenspektrometrie nachgewiesen. Je nach Ursprung der Probe wird diese mit verschieden Methoden entweder vorher aufkonzentriert oder extrahiert. Zum Nachweis von Methanol in der Luft wird diese zunächst über Silicagel oder Aktivkohle geleitet, um das Methanol zu absorbieren und zu konzentrieren. Durch anschließende thermische Desorption wird das Methanol wieder freigesetzt. Bei flüssigen Proben, etwa zum Nachweis in Kraftstoff, wird die Probe vorher zum Beispiel mit Ethylenglycol extrahiert und anschließend gaschromatografisch nachgewiesen. Bei festen Proben ist die Extraktion mit Wasser möglich.^[97]

Produktionsanlagen können mittels Infrarotspektroskopie direkt während des Herstellungsvorgang überwacht werden. Eine weitere Methode ist die Oxidation von Methanol mit starken Oxidationsmitteln, etwa Kaliumpermanganat, zu Formaldehyd, das mit den herkömmlichen Methoden nachgewiesen werden kann.^[98]

Literatur

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Weblinks

 Commons: Methanol – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

 Wiktionary: Methanol – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

• Oktanzahlsteigernde Wirkung von Methanol in Benzin (Quelle Menrad, motorlexikon.de)
• Methanol Institut, Arlington (englisch)
• Methanol auf webbook.nist (englisch)
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Einzelnachweise

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6. ↑ Die Summenformel CH₄O nach dem Hill-System ist nicht zu verwechseln mit der ebenfalls sehr gebräuchlichen Halbstrukturformel CH₃OH für Methanol, bei der die für Alkohole charakteristische OH-Gruppe deutlicher ins Auge springt.
7. ↑ A. Gossauer: Struktur und Reaktivitat der Biomolekule. Verlag Wiley-VCH, S. 176 (Eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche).
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