Sharpless-Epoxidierung

Sharpless-Epoxidierung
Sharpless-Epoxidierung: Die absolute Konfiguration des Produkts ist abhängig von der Konfiguration des Weinsäurediethylesters (DET)

Die Sharpless-Epoxidierung ist eine Namensreaktion in der organischen Synthesechemie. Sie gehört zur Gruppe der katalytisch asymmetrischen Reaktionen. Die Reaktion liefert 2,3-Epoxyalkohole aus Allylalkoholen. Diese Produkte enthalten sowohl Epoxid- als auch Alkoholgruppen und dienen als Ausgangsprodukte für zahlreiche weitere Stoffe. Ein hoher präparativer Nutzen liegt auch darin, dass selektiv nur ein Enantiomer gebildet wird, es handelt sich um eine enantio- und diastereoselektive Reaktion.

Barry Sharpless erhielt für diese und andere Reaktionen im Jahr 2001 zusammen mit William S. Knowles und Ryoji Noyori den Nobelpreis für Chemie.

Inhaltsverzeichnis

Reaktionsbedingungen

Typischerweise wird die Sharpless-Epoxidierung[1] bei −78 °C in Dichlormethan durchgeführt. Das Substrat ist ein primärer oder sekundärer Allylalkohol. Das oxidierende Agens ist ein Hydroperoxid, meistens das tert-Butylhydroperoxid. Der Komplex, der die Stereoselektivität induziert, bildet sich aus in katalytischen Mengen zugesetztem Titan(IV)-isopropylalkoholat (Titan(IV)-isopropoxid, 5 bis 10 mol %) und enantiomerenreinen Weinsäurediethylester (Diethyltartrat [DET], 6 bis 12 mol %). Der Zusatz von Molekularsieb (3 oder 4 Å) verringert erstaunlicherweise die Menge an Katalysator, die eingesetzt werden muss.

Man legt in −78 °C kaltem Dichlormethan, Molsieb, Titanisopropoxid und Tartrat vor, rührt eine Weile und gibt dann tert-Butylhydroperoxidlösung und das Substrat zu. Nach der Reaktion wird mit schwach saurer, reduzierender Lösung gequencht. Hierfür eignet sich z. B. Eisen(II)-chlorid und Weinsäure in Wasser. Das Eisen reduziert Peroxide, während die Weinsäure Titan komplexieren und in die wässrige Phase überführen kann. Stark saure Aufarbeitung kann zur Epoxidöffnung führen.

Mechanismus

Übergangszustand[2] bei der Sharpless-Epoxidierung

Die enantioselektive Epoxidierung verläuft ausgehend von einem achiralen/prochiralen Edukt (Allylalkohol) mit Hilfe eines chiralen Katalysators, bestehend aus DET und Titan(IV)-isopropylat (Titantetraisopropoxid).

Dazu wird zunächst aus Titan(IV)-isopropylat und dem optisch aktiven Weinsäurediethylester, im Beispiel (S,S), der höchstwahrscheinlich als Dimer vorliegende chirale Katalysator generiert, wobei zwei Äquivalente Isopropanol freigesetzt werden. Die beiden verbliebenen Isopropanolat-Reste werden im folgenden Reaktionsverlauf durch das Oxidationsmittel (tert-Butylhydroperoxid) und den Allylalkohol substituiert, wodurch ein „Komplex“ aus chiralen Katalysator, Allylalkohol und Epoxidierungsreagenz entsteht. Dieser Komplex hat eine bevorzugte Geometrie. Die Titan(IV)-alkoxid Spezies wirkt als Lewis-Säure, indem sie das O²-Atom koordinativ bindet und somit das verbleibende Peroxosauerstoffatom Elektrophil aktiviert. Das Peroxosauerstoffatom wird an die Doppelbindung addiert. Nach wässriger Aufarbeitung (Hydrolyse) wird das (2R)-Epoxid sowie tert-Butanol erhalten. Alternativ gelangt man zum (2S)-Epoxid durch Verwendung von (R,R)-Weinsäurediethylester.

Merkhilfe zur Enantioselektivität der Sharpless-Epoxidierung
ASE: Asymmetrische Epoxidierung

Alternative Reaktionen

Da sich die Sharpless-Epoxidierung ausschließlich auf Allylalkohole beschränkt, können gewöhnliche, nicht funktionalisierte Olefine (Alkene) alternativ durch die Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung mit optisch aktiven Mn(III)-Komplexen oder die Shi-Epoxidierung mit Kaliumperoxomonosulfat zu Epoxiden (Oxiranen) umgesetzt werden.

Siehe auch

Literatur

Weblinks

 Commons: Sharpless-Epoxidierung – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise

  1. Tsutomu Katsuki, K. Barry Sharpless: The first practical method for asymmetric epoxidation. In: Journal of the American Chemical Society. 102, Nr. 18, 1980, S. 5974–5976, doi:10.1021/ja00538a077.
  2. [1]

Wikimedia Foundation.

Игры ⚽ Нужна курсовая?

Schlagen Sie auch in anderen Wörterbüchern nach:

  • K. Barry Sharpless — Karl Barry Sharpless (* 28. April 1941 in Philadelphia) ist ein US amerikanischer Chemiker. Er studierte am Dartmouth College, promovierte 1963 an der Stanford University und setzte dort seine Forschungstätigkeit fort, bevor er 1969 an die… …   Deutsch Wikipedia

  • Karl Barry Sharpless — (* 28. April 1941 in Philadelphia) ist ein US amerikanischer Chemiker. Er studierte am Dartmouth College, promovierte 1963 an der Stanford University und setzte dort seine Forschungstätigkeit fort, bevor er 1969 an die Harvard University… …   Deutsch Wikipedia

  • Jacobsen-Epoxidierung — Die Jacobsen Epoxidierung (Jacobsen Katsuki Epoxidierung) ist eine von Eric N. Jacobsen gefundene enantioselektive Alken Epoxidierung und gehört zur Gruppe der katalytisch asymmetrischen Reaktionen. Im Gegensatz zur Sharpless Epoxidierung ist sie …   Deutsch Wikipedia

  • Barry Sharpless — Karl Barry Sharpless (* 28. April 1941 in Philadelphia) ist ein US amerikanischer Chemiker. Leben und Werk Er studierte am Dartmouth College, promovierte 1963 an der Stanford University und setzte dort seine Forschungstätigkeit fort, bevor er… …   Deutsch Wikipedia

  • Prilezhaev-Reaktion — Epoxidierung von Styrol Die Prileschajew Reaktion, besonders in der englischsprachigen Literatur auch Prilezhaef Reaktion, ist eine Namensreaktion der Organischen Chemie, die der Synthese von Epoxiden dient. Das Epoxid wird aus einem Alken und… …   Deutsch Wikipedia

  • Prileschajew-Reaktion — Epoxidierung von Styrol (links) mit einer Percarbonsäure. Die Prileschajew Reaktion, besonders in der englischsprachigen Literatur auch Prilezhaef Reaktion, ist eine Namensreaktion der Organischen Chemie, die der Synthese von Epoxiden dient. Das… …   Deutsch Wikipedia

  • 1,1-Dimethylethylhydroperoxid — Strukturformel Allgemeines Name tert Butylhydroperoxid Andere Namen 1,1 Dimethylethylhydroperoxid …   Deutsch Wikipedia

  • TBHP — Strukturformel Allgemeines Name tert Butylhydroperoxid Andere Namen 1,1 Dimethylethylhydroperoxid …   Deutsch Wikipedia

  • Tert-Butylhydroperoxid — Strukturformel Allgemeines Name tert Butylhydroperoxid Andere Namen 1,1 Dimethylethylhydroperoxid …   Deutsch Wikipedia

  • Liste von Namensreaktionen — Namensreaktionen sind Reaktionen und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie, die bekannt genug sind oder häufig verwendet werden, um einen Namen zu tragen. Die Reaktionen sind entweder nach ihren Entdeckern oder nach einer Chemikalie… …   Deutsch Wikipedia

Share the article and excerpts

Direct link
Do a right-click on the link above
and select “Copy Link”