Claisen-Tiščenko-Reaktion

Claisen-Tiščenko-Reaktion: Aus zwei Aldehyden bildet sich ein Ester.

Die Claisen-Tiščenko-Reaktion ist nach den Chemikern Ludwig Claisen und V. Tiščenko benannt.

Normalerweise werden Carbonsäureester aus Carbonsäuren und Alkoholen durch saure Katalyse hergestellt. Es geht aber auch anders: Steht ein Aldehyd zur Verfügung, können Ester auch durch die Claisen-Tiščenko-Reaktion in einer Umlagerungsreaktion mit Aluminiumalkoholat als Katalysator hergestellt werden. Bei nicht enolisierbaren Aldehyden kann statt eines Aluminiumalkoholats auch ein Natriumalkoholat eingesetzt werden. Großtechnisch wird auf diese Weise Essigsäureethylester aus Acetaldehyd mit Aluminiumethanolat als Katalysator hergestellt.

Wenn man statt von einem Aldehyd von einem Gemisch mehrere Aldehyde ausgeht, entstehen in der Regel komplexe Gemische verschiedener Ester, die aufwändig getrennt werden müssen.

Mechanismus der Claisen-Tiščenko-Reaktion: Ausgehend von Acetaldehyd (R = CH₃) entsteht Essigsäureethylester. Wenn R ≠ CH₃ entstehen nur geringe Mengen des Ethylesters R-COOC₂H₅, es bildet sich hauptsächlich der Ester R-COOR.

Reaktionsmechanismus

Das Alkoholat lagert sich an zwei Moleküle des Aldehyds an und bildet einen cyclischen Übergangszustand.

Die Reaktion muss im Gegensatz zur Cannizzaro-Reaktion, bei der aus dem Aldehyd entsprechend Carbonsäure und Alkohol entstehen, zwingend in wasser- und alkoholfreiem Medium erfolgen.

Eine Tandem-Reaktion aus einer Aldol-Reaktion und einer Claisen-Tiščenko-Reaktion wird als Aldol-Tiščenko-Reaktion bezeichnet.

Claisen-Tiščenko-Reaktion: Aus ortho-Phthalaldehyd bildet in Benzol ein Lacton^[1].

Innermolekulare Variante

Bei der innermolekulare Claisen-Tiščenko-Reaktion nicht enolisierungsfähiger Dialdehyde können sich Lactone bilden.

Einzelnachweise

1. ↑ T. Sek, T. Tachikawa, T. Tamada, H. Hattori, Journal of Catalysis 217 (2003) 117-