Enantioselektive Katalyse

Die enantioselektive Katalyse beschäftigt sich mit der Herstellung von Enantiomeren aus achiralen Stoffen mit Prochiralitätszentrum und einem enantioselektiven Katalysator, wobei ein Enantiomer bevorzugt oder im Idealfall ausschließlich gebildet werden soll.

Prinzip

Das Prinzip der enantioselektiven Katalyse beruht auf dem Einsatz von chiralen Katalysatoren, meist Übergangsmetallkomplexe mit chiralen Liganden und prochiralen Substraten. Die Chiralität der Produkte wird dabei von der Stabilität des Übergangszustands (Katalysator-Substrat-Komplex), der mit diesem Komplex gebildet wird, bestimmt. Passen die enantiotopen Halbräume von Katalysator und Edukt zusammen (matched pair), dann ist der Übergangszustand energetisch niedriger als wenn die Halbräume sterisch nicht gut zusammen passen (mismatched pair). Die beiden möglichen Übergangszustände haben deshalb unterschiedliche Stabilitäten und daraus resultierende verschiedene Produktbildungsgeschwindigkeiten. Dadurch wird ein Enantiomer bevorzugt gebildet. Dies kann durch den Enantiomerenüberschuss (enantiomeric excess bzw. e.e.-Wert) angegeben werden.

Chirale Liganden und Katalysatoren

Da Chiralität nicht aus den Nichts erzeugt werden kann, muss bei jeder enantioselektiven Reaktion ein chirales Auxiliar (chiraler Hilfsstoff) beteiligt sein. Da bei der homogenen Katalyse Katalysatoren immer in geringen Mengen (0,1–20 mol%) eingesetzt werden und ein Katalysator viele Zyklen durchlaufen kann, werden durch ihn viele Produkt-Moleküle mit definierter Konformation erzeugt. Die Chiralität der Liganden des Katalysators stammt oft aus chiralen Molekülen, die enantiomerenrein in der Natur so vorkommen und aus Pflanzen oder Tieren isoliert werden können, dem sogenannten chiral pool. Als Beispiel sei hier die Aminosäure L-Prolin genannt. Häufiger werden aber speziell künstlich designte Liganden eingesetzt. Ein Beispiel ist die asymmetrische Hydrierung mit dem chiral modifizierten Wilkinson-Katalysator.

Reaktionsgleichung mit Wilkinsonkatalysator

Enantiotope Halbräume

• Besitzt ein Molekül eine C₂-Achse, dann hat es zwei homotope Halbräume, das heißt, es entsteht ein Racemat bei Anlagerung einer achiralen Gruppe an das Molekül, falls kein chirales Auxiliar beteiligt ist.
• Gehört ein prochirales Molekül zur Punktgruppe C_S-Achse, dann hat es zwei enantiotope Halbräume, d. h., es bilden sich bei der Anlagerung einer achiralen Gruppe zwei Enantiomere
• Moleküle, die zur Punktgruppe C₁ gehören, bilden bei Anlagerung einer chiralen Gruppe Diastereomere, man spricht hier von diastereotopen Halbräumen

Wichtige Beispiele

In den letzten Jahrzehnten wurden mehrere Nobelpreise für Chemie für enantioselektive Katalysen vergeben.

Oxidationen

• Jacobsen-Epoxidierung
• Sharpless-Epoxidierung von Allylalkoholen (Nobelpreis (2001): Barry Sharpless)

Reduktionen

• Enantioselektive Hydrierung mit BINAP (Nobelpreis (2001): Ryoji Noyori)
• Enatioselektive Hydrierung (Nobelpreis (2001): Knowles)
• Reduktion mit BINAL-H

Metathese

• (Nobelpreis (2005): R. H. Grubbs)
• (Nobelpreis (2005): R. R. Schrock)
• (Nobelpreis (2005): Y. Chauvin)

Siehe auch

• Liste der Liganden-Abkürzungen
• Enantioselektive Synthese

Weblink

• Enantioselektive katalytische Hydrierung von α-(Acetylamino)-zimtsäure mit einem Rhodium-Phosphankomplex in wässriger Lösung, von Ulrich Nagel und Elke Kinzel, in Chem. Ber. 119,1731-1733 (1986)