Grignard-Verbindungen

Eine Grignard-Verbindung ist ein nach Victor Grignard (IPA: ɡriɲar) benanntes metallorganisches Reagenz. Dieser bekam für die Entdeckung der Grignard-Verbindungen 1912 den Nobelpreis für Chemie. Grignard-Verbindungen entstehen, wenn ein Alkylhalogenid (z. B. Brommethan BrCH₃) oder ein Arylhalogenid (z. B. Chlorbenzen C₆H₅Cl) in Anwesenheit von trockenem Diethylether oder Tetrahydrofuran mit metallischem Magnesium reagiert. Die Grignard-Reaktion, die mit Hilfe dieser Reagenzien durchgeführt wird, ist eine wichtige Reaktion in der organischen Chemie.

Bildung

Das Magnesium-Atom insertiert in die Kohlenstoff-Halogen-Bindung. Zwei freie Elektronenpaare von Ethermolekülen koordinieren an das Magnesium und stellen das zur Stabilität notwendige Elektronenoktett (siehe: Oktettregel) her.

$\mathrm{R{-}X + Mg \longrightarrow R{-}X{\cdot}^{-} + Mg{\cdot}^{+} \longrightarrow R{\cdot} + X^{-} + Mg{\cdot}^{+} \longrightarrow R{-}Mg{-}X }$

Der erste Schritt der Synthese einer Magnesium-organischen Verbindung ist analog einer Sandmeyer-Reaktion zu beschreiben: Das Magnesium transferiert ein Elektron in das LUMO der organischen Verbindung unter Bildung eines Radikal-Anions. Hierin ist die negative Ladung möglicherweise direkt am Halogenid lokalisiert. Das Radikalanion zerfällt aufgrund der schwachen Kohlenstoff-Halogenid-Bindung. Der zweite Schritt ist eine oxidative Addition: Das einfach positiv geladene Magnesium-Ion geht mit dem organischen Rest eine Bindung ein. Je nach Lösungsmittel existiert dabei noch eine polare Bindung zum Halogenid.

Schlenk-Gleichgewicht

→ Hauptartikel Schlenk-Gleichgewicht

Das Schlenk-Gleichgewicht (benannt nach Wilhelm Schlenk) beschreibt die molekulare Zusammensetzung bzw. dessen Verteilung in Abhängigkeit des Lösungsmittels. In Diethylether liegt das Gleichgewicht praktisch vollständig auf der Seite von RMgX, in 1,4-Dioxan dagegen praktisch vollständig auf der Seite von R₂Mg und in Tetrahydrofuran ziemlich in der Mitte zwischen beiden Extremfällen.

$\mathrm{2\ RMgX \leftrightharpoons R_2Mg + MgX_2}$

Eigenschaften

Die Grignard-Verbindung hat die allgemeine Formel RMgX (wobei X hier für eines der Halogene Chlor, Brom oder Iod steht). Alkyl- bzw. Arylfluoride reagieren normalerweise nicht zu einer Grignard-Verbindung. Sehr reaktive Verbindungen, wie Iodide, können Nebenreaktionen unterliegen, z.B. der Wurtz-Kupplung.

In der Grignard-Verbindung trägt das dem Magnesium benachbarte Kohlenstoffatom eine negative Partialladung; es wird sozusagen „umgepolt“. Diese Polarisierung ist so stark, dass z.B. ein nucleophiler Angriff an einem positiv polarisierten C-Atom stattfinden kann. Man kann die Stärke der Polarität durch den Ionencharakter ausdrücken, welcher 35% beträgt. Somit verhält es sich ähnlich wie ein Carbanion. Dies kann auch durch eine Resonanzformel verdeutlicht werden, welche eine ionische Bindung mit Ladungstrennung darstellt:^[1]

$\mathrm{R_3C^{\underline{\delta^-}}M^{\delta^+}\longleftrightarrow R_3C^- M^+}$

Grignard-Reagenzien reagieren sehr heftig mit Wasser, -SH oder -NH-Gruppen. Dies liegt daran, dass Grignard-Verbindungen stark basisch reagieren.

$\mathrm{R{-}MgX + H{-}OH \longrightarrow R{-}H + XMg{-}OH}$

Hydrolyse einer Grignard-Verbindung zum entsprechenden Alkan und Metallhalogenidhydroxid (Mischsalz)

Daher muss trockener Ether als Lösungsmittel für eine Grignard-Reaktion verwendet werden. Ähnlich, wenngleich teilweise heftiger, reagieren Organolithium-Verbindungen.

Verwendung der Grignard-Verbindungen

→ Hauptartikel: Grignard-Reaktion

Die Bedeutung der Grignard-Verbindungen liegt darin, dass sie sehr gute Nukleophile sind. Sie reagieren unter der neuen Bildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit Elektrophilen, wie beispielsweise mit Ketonen, Aldehyden, Estern und Nitrilen. Grignard-Verbindungen reagieren mit Kohlenstoffdioxid zu Magnesium-Salzen von Carbonsäuren. Analog reagieren Grignard-Verbindungen mit Schwefelkohlenstoff. Die Hydrolyse der Umsetzungsprodukte mit Kohlendioxid liefert Carbonsäuren, R-CO₂H, bzw. Dithiocarbonsäuren, R-CS₂H. Bei der Reaktion von Grignard-Verbindungen mit elementarem Selen bilden sich durch eine Insertionsreaktion Substanzen des Typs RSeMgX; deren Hydrolyse liefert unter Sauerstoffausschluss Selenole, in Gegenwart von Luftsauerstoff entstehen durch Oxidation der Selenole Diselenide. Eine Methode, um CH-acide Verbindungen in einer Probe mit Grignard-Reagenzien quantitativ zu bestimmen, ist die Zerewitinow-Reaktion.

Technische Bedeutung

Früher hatte eine elektrochemische Variante der Grignard-Reaktion, also die Reaktionen von Grignard-Verbindungen eine Bedeutung bei der Herstellung von Tetraethylblei, einer dem Benzin zur Erhöhung der Klopffestigkeit zugesetzten organischen Bleiverbindung. In der Synthese von Arzneistoffen und anderen Feinchemikalien wird die Grignard-Reaktion häufig angewandt.

Literatur

• Heinz G. O. Becker, Werner Berger, Günter Domschke: Organikum. 22. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2004, ISBN 3-527-31148-3.

Einzelnachweise

1. ↑ K.P.C. Vollhardt, N.E. Schore; H. Butenschön (Hrsg.): Organische Chemie. 4. Auflage. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2005, ISBN 3-527-31380-X, S. 348-349.