Kohn-Sham-Gleichung

Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist ein Verfahren zur Bestimmung des quantenmechanischen Grundzustandes eines Vielelektronensystems, das auf der (ortsabhängigen) Dichte der Elektronen beruht. Die Dichtefunktionaltheorie wird zur Berechnung grundlegender Eigenschaften von Molekülen und Festkörpern, wie beispielsweise von Bindungslängen und der Bindungsenergie, verwendet.

Die große Bedeutung der Dichtefunktionaltheorie liegt darin, dass es damit nicht notwendig ist, die vollständige Schrödingergleichung für das Vielelektronensystem zu lösen, wodurch der Aufwand an Rechenleistung stark sinkt, beziehungsweise Berechnungen von Vielelektronensystemen mit deutlich über zehn Elektronen überhaupt erst möglich werden.

Für die Entwicklung der Dichtefunktionaltheorie wurde im Jahr 1998 der Nobelpreis für Chemie an Walter Kohn vergeben.

Grundlagen

Grundlage der Dichtefunktionaltheorie ist das Hohenberg-Kohn-Theorem: Der Grundzustand eines Systems von N Elektronen hat eine eindeutige ortsabhängige Elektronendichte $n(\vec{r})$. In der Dichtefunktionaltheorie wird nun die Elektronendichte im Grundzustand bestimmt, daraus können im Prinzip alle weiteren Eigenschaften des Grundzustandes bestimmt werden. Diese Eigenschaften, beispielsweise die Gesamtenergie, sind also Funktionale der Dichte.

Die Rechnungen mit der Dichtefunktionaltheorie werden normalerweise in der Born-Oppenheimer-Näherung durchgeführt, es werden also nur die Elektronen quantenmechanisch behandelt.

Die Kohn-Sham-Funktionen

Um die Elektronendichte zu bestimmen, werden N Einelektronen-Wellenfunktionen, die sogenannten Kohn-Sham-Funktionen $\varphi_j$ angesetzt, die N Lösungen der Schrödingergleichung in einem effektiven Potenzial v_eff sind. Diese Rechenweise ist wesentlich weniger aufwendig als die Lösung der Schrödingergleichung mit N Elektronen zugleich, weil es sich um voneinander unabhängige Lösungen einer Schrödingergleichung handelt (keine Slater-Determinante). Diese Einelektronen-Schrödingergleichungen werden auch als Kohn-Sham-Gleichungen bezeichnet:

$\left(-\frac{1}{2}\nabla^2+v_\mathrm{eff}(\vec{r})-\epsilon_j\right)\varphi_j(\vec{r}) = 0$

(Anmerkung: in dieser und den folgenden Gleichungen werden der Einfachheit halber atomare Einheiten verwendet. In diesem Einheitensystem erhält man die Energie ε in Hartree, das sind etwa 27,2 eV.)

Die Dichte erhält man aus der Summe der Elektronendichten der Kohn-Sham-Funktionen:

$n(\vec{r}) = \sum_{j=1}^N{\left|{\varphi_j(\vec{r})}\right|^2}$

Das effektive Potential ist von der Dichte abhängig:

$v_\mathrm{eff}(\vec{r}) = v(\vec{r}) + \int{\frac{n(\vec{r}')}{\left|{\vec{r} - \vec{r}'}\right|}\mathrm d^3r'} + v_\mathrm{xc}(\vec{r})$

Hierbei ist der erste Term, $v(\vec{r})$, das externe Potenzial, das im Wesentlichen die Anziehung der Elektronen durch die Atomkerne beschreibt, und der zweite Term beschreibt die elektrostatische Wechselwirkung der Elektronen untereinander (Hartree-Term). Der dritte Term $v_\mathrm{xc}(\vec{r})$, das sogenannte Austausch-Korrelationspotenzial („x“ für englisch „exchange“, „c“ für „correlation“), soll für die korrekte Behandlung des Vielelektronensystems sorgen.

Da das effektive Potenzial $v_\mathrm{eff}(\vec{r})$ einerseits in den Kohn-Sham-Gleichungen vorkommt, andererseits von der Dichte $n(\vec{r})$ und somit von den Lösungen dieser Gleichungen abhängt, müssen die Lösungen iterativ gefunden werden. Es wird also mit dem neu gefundenen Potenzial (oder einer Linearkombination des vorigen und des neuen Potenzials) die Kohn-Sham-Gleichung wieder gelöst, daraus ein neues Potenzial bestimmt usw., bis eine stabile (selbstkonsistente) Lösung gefunden wird.

Streng genommen sind die Kohn-Sham-Funktionen reine Rechengrößen und haben für sich alleine keine physikalische Bedeutung. In der Praxis können sie jedoch oft als Näherung für tatsächliche Elektronenzustände herangezogen werden, und ihre Energien ε_j werden zum Beispiel zur Berechnung der Bandstruktur herangezogen.

Das Austausch-Korrelations-Potenzial

Mit dem Kohn-Sham Formalismus wurde das Problem des Vielelektronensystems eigentlich nur auf den Austausch-Korrelationsterm $v_{xc}(\vec{r})$ verlagert, und noch nicht gelöst. Streng genommen hängt $v_{xc}(\vec{r})$ von der Elektronendichte an allen Orten und nicht nur am Punkt $\vec{r}$ ab, und lässt sich nur für sehr wenige triviale Fälle genau berechnen. Es zeigt sich aber, dass es oft ausreicht, eine genäherte Lösung für diesen Term zu finden:

Lokale Dichtenäherung (engl. local density approximation, LDA): Bei dieser Näherung wird angenommen, dass die $v_{xc}(\vec{r})$ eine Funktion der Elektronendichte an diesem Ort $n(\vec{r})$ ist. Diese Methode liefert in vielen Fällen bereits eine ausreichend genaue Lösung, vor allem dann, wenn die Dichte ohnehin überall näherungsweise gleich ist, etwa für die Leitungselektronen in einem Metall. LDA-Rechnungen führen oft zu einer Überschätzung der Bindungsstärken, die berechneten Bindungslängen sind um etwa ein bis zwei Prozent zu kurz (overbinding).

Gradienten-Näherung (generalized gradient approximation, GGA): Es werden nicht nur die Dichte $n(\vec{r})$, sondern auch ihre Ableitungen nach dem Ort (Gradient) berücksichtigt. Es gibt dafür mehrere unterschiedliche Verfahren, die meist nach den Autoren der Methode benannt sind, zum Beispiel PW91 für das von Perdew und Wang 1991 vorgestellte Verfahren.

Hybrid-Methoden: Hier wird nur ein Teil des Austausch-Korrelations-Potenzials entsprechend der Dichtefunktionaltheorie berechnet (z. B. mit GGA), ein Teil wird als Austausch-Energie der Kohn-Sham-Funktionen wie in der Hartree-Fock-Methode berechnet. Diese Verfahren sind vor allem bei Molekülen genauer als reine GGA-Rechnungen, allerdings ist der Aufwand für die Rechnungen wesentlich höher als bei GGA. Das verbreitetste Hybrid-Verfahren ist als B3LYP bekannt.

Die meisten Einschränkungen und Probleme bei der Verwendung der Dichtefunktionaltheorie hängen mit dem Austausch-Korrelations-Potenzial zusammen. So liefern beispielsweise die verschiedenen GGA-Potenziale Bindungsenergien von einfachen Molekülen, die sich voneinander und von den experimentellen Werten um mehr als 20 Prozent unterscheiden können. Van-der-Waals-Bindungen werden von den "semilokalen" Funktionen wie GGA überhaupt nicht beschrieben, weil sie auf langreichweitigen Korrelationen der Ladungsverteilung beruhen. Ein weiteres Problem liegt darin, dass die Bandlücken und HOMO-LUMO-Energiedifferenzen, die aus den Kohn-Sham Funktionen berechnet werden, bei LDA und GGA generell zu niedrig sind.

Rechenverfahren am Computer

Berechnungen komplexer Strukturen mittels Dichtefunktionaltheorie erfordern hohe Computerleistung, daher kommt einer effizienten Durchführung der Rechnungen große Bedeutung zu. Die Rechenverfahren können nach den Basisfunktionen für die Kohn-Sham Gleichungen eingeteilt werden:

Atomare Wellenfunktionen (engl: Muffin-Tin-Orbitals) in einer kugelförmigen Umgebung um den Atomkern (sog. muffin tin-Bereich) sind gut zur Beschreibung der Elektronen in Kernnähe geeignet. Der Vorteil der Atomaren Wellenfunktionen ist, dass bei für ihre Anwendung geeigneten Problemen meist sehr kleine Basissätze (eine Funktion pro Elektron und Drehimpulscharakter) zur Beschreibung genügen. Allerdings ergeben sich Probleme, die fast freien Elektronen zwischen den Atomen (z. B. Leitungselektronen in Metallen, Elektronen an Oberflächen etc.) beziehungsweise den Überlappungsbereich zwischen den Atomen konsistent zu beschreiben.

Ebene Wellen sind gut zur Beschreibung der Valenzelektronen und Leitungselektronen in Festkörpern geeignet, jedoch können die räumlich wenig ausgedehnten Wellenfunktionen nahe an den Atomkernen schlecht beschrieben werden. Ebene Wellen haben jedoch den Vorteil, dass effiziente Algorithmen zur Fouriertransformation eingesetzt werden können und dadurch die Lösung der Kohn-Sham Gleichungen sehr rasch erfolgen kann. Zudem sind sie sehr flexibel, da zum Beispiel auch fast freie Elektronen an Oberflächen gut beschrieben werden können.

Vor allem für Berechnungen in der Festkörperphysik werden daher diese Verfahren kombiniert, indem man ebene Wellen verwendet, für den Bereich nahe den Atomkernen aber zusätzliche Maßnahmen trifft. Dieser Bereich kann entweder vollständig getrennt behandelt werden (augmented plane waves), es können dort zusätzliche Wellenfunktionen addiert werden (projector augmented waves) oder es kann ein sogenanntes Pseudopotential verwendet werden, das nur im Bereich der Außenelektronen korrekte Wellenfunktionen ergibt, aber nicht in der Nähe der Atomkerne.

Gauß-Funktionen und Funktionen mit tabellierter Abhängigkeit vom Radius (ausgehend vom Atomkern) werden oft für Berechnungen an Molekülen eingesetzt.

Mit leistungsfähigen Computern können heute Systeme von bis zu rund 1000 Atomen mittels DFT-Rechnungen behandelt werden. Für größere Systeme müssen andere Näherungsverfahren wie die Tight-Binding-Methode oder auf DFT-Ergebnissen basierende Näherungsverfahren verwendet werden.

Anwendungen

DFT-Rechnungen liefern unmittelbar die Gesamtenergie der Atomkonfiguration und können daher dazu dienen, von mehreren möglichen Anordnungen die energetisch günstigste herauszufinden. Es muss dazu normalerweise die Geometrie jeder Anordnung optimiert werden, das heißt, es werden die Atome so lange verschoben, bis die Kräfte verschwinden beziehungsweise ein Minimum der Energie gefunden ist.

Mit den Wechselwirkungspotenzialen beziehungsweise Kräften auf die Atome können Molekulardynamik-Rechnungen durchgeführt werden. Dadurch werden beispielsweise genaue Rechnungen zum Verhalten von Flüssigkeiten oder die Berechnung der Atombewegungen bei chemischen Reaktionen möglich. Allerdings sind solche Rechnungen wegen des hohen Aufwands an Computerleistung auf die Simulation sehr kurzer Zeiträume (Picosekunden) beschränkt.

Aus den Kräften auf die Atome bei einer Auslenkung aus ihrer Ruhelage lassen sich die Schwingungsspektren bestimmen und mit dem Experiment vergleichen. Ebenso lassen sich, soweit die Kohn-Sham-Funktionen eine ausreichend gute Näherung für die tatsächlichen Elektronenzustände sind, Photoelektronenspektren berechnen.

Da die Wechselwirkung eines Moleküls oder Festkörpers mit elektromagnetischen Feldern im Wesentlichen durch die Elektronen bestimmt wird, können mittels DFT auch die frequenzabhängige Dielektrizitätskonstante und damit zusammenhängende Größen berechnet werden.

Erweiterungen der Dichtefunktionaltheorie ermöglichen es, die in der Schrödingergleichung und daher in der Grundform der DFT nicht enthaltenen magnetischen Eigenschaften zu berechnen (Entweder nur durch Aufspaltung in zwei Elektronendichten für die beiden Richtungen des Elektronenspins oder unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung).

Eine weitere Erweiterung der DFT ist die zeitabhängige DFT (time-dependent density functional theory, TDDFT) für die Berechnung angeregter Zustände.

Weblinks (englisch)

• [1] Nobelpreis-Vortrag von Walter Kohn (PDF)
• [2] Klaus Capelle, A bird's-eye view of density-functional theory (eine Vorlesung über DFT).
• [3] Eine weitere Sammlung von Vorlesungsunterlagen aus einem Seminar über das DFT-Programmpaket VASP.
• [4] FLEUR - Full Potential Linarized Augmented Plane Wave (FLAPW) Code vom Forschungszentrum Jülich
• [5] Stuttgart TB-LMTO Program - Linear Muffin Tin Orbitals (LMTO) Code vom Max-Planck-Institut für Festkörperforschung

Literatur

• R. M. Dreizler, Eberhard K. U. Gross: Density Functional Theory. Springer, Berlin 1990, ISBN 3-540-51993-9.