Thietan

Strukturformel
Allgemeines
Name	Thietan
Andere Namen	Thiacyclobutan Trimethylensulfid
Summenformel	C3H6S
CAS-Nummer	287-27-4
PubChem	9251
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit [1]
Eigenschaften
Molare Masse	74,14 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,028 g·cm–3 (20 °C) [2]
Schmelzpunkt	−73 °C[2]
Siedepunkt	94 °C[2]
Dampfdruck	199 hPa (48 °C)[3]
Löslichkeit	löslich in Ethanol, Benzol[2]
Brechungsindex	1,510 bei 20 °C[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1] Gefahr H- und P-Sätze H: 225-302 EUH: keine EUH-Sätze P: 210 [1] EU-Gefahrstoffkennzeichnung [1] Leicht- entzündlich Gesundheits- schädlich (F) (Xn) R- und S-Sätze R: 11-22 S: 16
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

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Thietan, auch Trimethylensulfid genannt, ist der einfachste schwefelhaltige gesättigte viergliedrige Heterocyclus.

Darstellung

Thietan kann in sehr schlechter Ausbeute aus der Reaktion zwischen 1,3-Dioxan-2-on und Kaliumthiocyanat gewonnen werden. Als Nebenprodukte entstehen Kaliumcyanat und Kohlenstoffdioxid.^[4]

$\mathrm{C_4H_6O_3 + \ KSCN \longrightarrow \ C_3H_6S + \ KOCN + \ CO_2}$

Ein besserer Syntheseweg ist durch die Reaktion zwischen 1,3-Dibrompropan und Natriumsulfid gegeben.^[5]

$\mathrm{Br-(CH_2)_3-Br + \ Na_2S \longrightarrow \ C_3H_6S + 2 \ NaBr}$

Eigenschaften

Thietan ist ein farblose, unangenehm riechende Flüssigkeit^[2], die unter Normaldruck bei 94,8 °C siedet.^[6] Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,14157, B = 1321,331 und C = −48.637 im Temperaturbereich von 321,5 bis 404,8 K.^[7] In fester Phase werden zwei polymorphe Kristallformen gebildet, wo sich bei −96 °C die Kristallfom II in die Kristallforn I umwandelt.^[8] Der Schmelzpunkt liegt dann bei −73 °C.^[8] Das Molekül ist nicht perfekt quadratisch gebaut sondern besitzt eine verzerrte Struktur. Der Bindungswinkel am Schwefel beträgt 78°, während der gegenüberliegende Kohlenstoff einen Bindungswinkel von 97° aufweist. Die C-S-Bindungslänge beträgt 185,1 pm, die C-C-Bindungslänge 154,9 pm.^[9]

Reaktionen

Mit Nukleophilen reagiert Thietan unter Ringöffnung. So bildet sich beispielsweise aus der Umsetzung mit n-BuLi ein unsymmetrischer Thioether.^[10]

$\mathrm{C_3H_6S + \ C_4H_9Li \longrightarrow \ C_4H_9-S-C_3H_7}$

Die Umsetzung mit elementaren Halogenen ermöglicht die Darstellung an beiden Kettenenden halogenierter offenkettiger Disulfide.^[11]

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c d e} Datenblatt Trimethylene sulfide bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 24. April 2011.
2. ↑ ^{a b c d e} Thieme Römpp Online, abgerufen am 19. Oktober 2011.
3. ↑ D. W. Scott, H. L. Finke, W. N. Hubbard, J. P. McCullough, C. Katz, M. E. Gross, J. F. Messerly, R. E. Pennington, G. Waddington in: J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 2795–2800. doi:10.1021/ja01108a001
4. ↑ S. Searles, E. F. Lutz in: A new synthesis of small ring cyclic sulfides J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 3168. doi:10.1021/ja01545a071
5. ↑ K. Nagasawa, A. Yoneta in: Chem. Pharm. Bull 1985, 33, 11, 5048–5052. ISSN 0009-2363, [1]
6. ↑ CRC Handbook of Data on Organic Compounds, 2nd Editon, Weast,R.C and Grasselli, J.G., ed(s)., CRC Press, Inc., Boca Raton, FL, 1989, 1.
7. ↑ Osborn, A.G.; Douslin, D.R.: Vapor Pressure Relations of 36 Sulfur Compounds Present in Petroleum in J. Chem. Eng. Data, 1966, 11, 4, 502-509.
8. ↑ ^{a b} Scott, D.W.; Finke, H.L.; Hubbard, W.N.; McCullough, J.P.; Katz, C.; Gross, M.E.; Messerly, J.F.; Pennington, R.E.; Waddington, G.: Thiacyclobutane: heat capacity, heats of transition, fusion and vaporization, vapor pressure, entropy, heat of formation and thermodynamic functions in J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 2795-2800.
9. ↑ Goldish in: J. Chem. Educ. 1959, 36, 408–411. ISSN 0021-9584
10. ↑ F. G. Bordwell, H. M. Andersen, M. P. Burnett: The reaction of thiacyclopropanes and thiacyclobutanes with organolithium compounds, in: J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1082–1085; doi:10.1021/ja01633a045.
11. ↑ J. M. Stewart, C. H. Burnside:Reactions of trimethylenesulfide with chlorine and bromine, in: J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 243–244; doi:10.1021/ja01097a517.