2,5-Hexandion

Strukturformel
Allgemeines
Name	2,5-Hexandion
Andere Namen	Hexan-2,5-dion (nach IUPAC) Acetonylaceton 2,5-Diketohexan 1,2-Diacetylethan α,β-Diacetylethan Diacetonyl 2,5-Dioxohexan
Summenformel	C6H10O2
CAS-Nummer	110-13-4
PubChem	8035
Kurzbeschreibung	klare, farblose, aromatisch riechende Flüssigkeit[1][2]
Eigenschaften
Molare Masse	114,14 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,974 g·cm−3[3]
Schmelzpunkt	−5,4 °C[3]
Siedepunkt	192 °C[2] 85–87 °C (26,6 hPa)[3]
Dampfdruck	0,6 mbar (20 °C)[2]
Löslichkeit	löslich in Wasser: ≥ 100 g·l−1 (22 °C)[3]
Brechungsindex	1,423 (20 °C, 589 nm)[3]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [3] Gefahr H- und P-Sätze H: 302-319-331 EUH: keine EUH-Sätze P: 262-​304+340-​305+351+338 [3] EU-Gefahrstoffkennzeichnung [2] Gesundheits- schädlich (Xn) R- und S-Sätze R: 36/38-48/20/21/22 S: 23-26-36/37
LD50	1600 mg·kg−1 (Ratte, oral)[3]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

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2,5-Hexandion ist ein Diketon, das einen für den menschlichen Körper toxischen Metaboliten des Hexans mit der Summenformel C₆H₁₀O₂ darstellt.

Gewinnung und Darstellung

Die Darstellung des 2,5-Hexandions erfolgt durch die alkalische Hydrolyse von Diacetylbernsteinsäureester und anschließendem Erhitzen (Keton-Spaltung).^[1]

2,5-Hexandion kann auch durch Oxidation von Allylaceton hergestellt werden.^[4]

Die Synthese ist auch durch die Oxidation von 2,5-Dimethylfuran möglich.^[5][4]

Ein weiterer Syntheseweg ausgehend von Acetessigester mit Propylenoxid wurde ebenfalls beschrieben. Das Kondensationsprodukt, α-Aceto-γ-Valerolacton, wird mit verdünnter Salzsäure zu 2-Hydroxy-5-hexanon umgesetzt, das schließlich mit Natriumdichromat und Schwefelsäure zu 2,5-Hexandion oxidiert wird.^[6][4]

Eigenschaften

2,5-Hexandion reagiert unter anderem mit der funktionellen Gruppe der Amine, wie sie zum Beispiel in Proteinen vorkommen. Dort bewirkt es eine Vernetzung der Moleküle und Verlust der Proteinfunktionalität. Vernetzung mit der α-Aminosäure Lysin führt in weiterer Folge zur Bildung des aromatischen 2,5-Dimethylpyrrol.^[7]

Verwendung

Das 2,5-Hexandion wird als Lösungsmittel für Celluloseacetat, Gerbmittel, Lacke und Farben verwendet. Auch als Schutzgruppe für primäre Amine und als Zwischenprodukt für die organische Synthese sowie zur Herstellung von Pharmazeutika wird es verwendet.^[1][8]

Biologische Bedeutung

Der Metabolit 2,5-Hexandion ist ein Zwischenprodukt im Verlauf der Diagenese des Hexans zu 3-Methylcyclopent-2-en-1-on durch intramolekulare Aldolkondensation.^[9][10]

Sicherheitshinweise

Es kann beim Menschen Reizung der Augen, der Haut und der Schleimhäute, Entfettung und orange-braune Hautentzündungen und Bewusstlosigkeit hervorrufen.^[11][12] Im menschlichen Körper kommt 2,5-Hexandion als Metabolit des Hexans vor und wird über den Urin ausgeschieden. Das 2,5-Hexandion ist wesentlich toxischer als das n-Hexan selbst und führt durch die Quervernetzungsreaktionen zu irreparablen Nervenschädigungen.^[13][14]

2,5-Hexandion wirkt auch toxisch auf die Spermatogenese über eine Schädigung der Sertoli-Zellen, die das Epithel der Samenkanälchen in den Tubuli seminiferi contorti bilden.^[15]

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c} Thieme RÖMPP Online
2. ↑ ^{a b c d} Eintrag zu CAS-Nr. 110-13-4 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 16. Mai 2011 (JavaScript erforderlich).
3. ↑ ^{a b c d e f g h} Datenblatt 2,5-Hexandion bei Merck, abgerufen am 16. Mai 2011.
4. ↑ ^{a b c} R. H. Lasco: "Oxidation of allylacetone to 2,5-hexanedione in a water-carbon tetrachloride solvent system", U.S. Patent 3972942. Volltext
5. ↑ G. O. Schenck: "Über Autoxydation in der Furanreihe, II. Mitteil.: Über Autoxydation von Furan und 2.5-Dimethyl-furan" in Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1945, 77(9-10), S. 661-668. doi:10.1002/cber.19450770902
6. ↑ R. M. Adams, C. A. Van der Werf: "Condensation of Acetoacetic Ester with Some Unsymmetrical Epoxides" in J. Am. Chem. Soc. 1950, 72(10), S. 4368-4373. doi:10.1021/ja01166a010
7. ↑ http://www.cobocards.com/pool/de/card/9592518/online-karteikarten-giftigkeit-von-kohlenwasserstoffen-n-hexan-/
8. ↑ Deutsche Bundesstiftung Umwelt
9. ↑ Lawrence P. Wackett and C. Douglas Hershberger: Biocatalysis and Biodegradation: Microbial Transformation of Organic Compounds, ASM Press, Wash. DC., 2001 .
10. ↑ T. Soriano, M. Menéndez, P. Sanz, M. Repetto: „Method for the simultaneous quantification of n-hexane metabolites: application to n-hexane metabolism determination“, in: Human & Experimental Toxicology, 1996, 15 (6), S. 497-503; PMID 8793533.
11. ↑ Daunderer-Klinische Toxikologie-50. Erg. Lfg. 1/90.
12. ↑ KÜHN, BlRETT: Merkblätter Gefährliche Arbeitsstoffe, ecomed, Landsberg, 1986, Erg. Lfg.
13. ↑ http://www.umweltanalytik.com/lexikon/ing34.htm
14. ↑ http://www.cobocards.com/pool/cardset/8559687/online-karteikarten-cbp/
15. ↑ http://philippe.gorlier.voila.net/Documents/Sicherheit2008.pdf