Isotopenuntersuchung

Isotopenuntersuchungen ermitteln den Anteil von Isotopen eines chemischen Elementes innerhalb einer Probe. Die meisten chemischen Elemente bestehen aus mehreren Isotopen. Mit einem Massenspektrometer kann man diese Isotopischenzusammensetzung (die Isotopie) sehr genau bestimmen (bis Nanogramm Probenmenge und je nach Element und Isotop bis ppt Genauigkeit).

Die Isotopenuntersuchung erfolgt durch Massenspektrometrie. Im Massenspektrometer werden die Isotope je nach Masse und Ladung unterschiedlich stark von ihrer Flugbahn abgelenkt und als Peaks aufgezeichnet. Umso höher die Konzentration eines Isotops ist, desto größer ist der ausgegebene Peak. Zur Berechnung der Isotopenzusammensetzung werden internationale Standards (unterschiedlich für die verschiedenen Elemente) verwendet, die mit den Proben zusammen gemessen werden und eine definierte Isotopenzusammensetung besitzen.^[1]

Beispiele für Isotopenuntersuchungen:

1. Die Messung radiogener Isotope liefert Rückschlüsse auf das Alter eines Minerals. Siehe Geochronologie, Radiometrische Datierung
2. Isotope leichterer Elemente (vor allem Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Wasserstoff), dienen zum Beispiel als Nachweis die für regionale und klimatische Herkunft von Lebensmitteln, etwa von Obstsäften, oder auch für die Umweltbedingungen, die bei der Bildung von Muschel- oder Foraminiferen-Schalen im Ozean geherrscht haben.
3. In der organischen Chemie werden Isotopenuntersuchungen mit leichteren Elementen zur Klärung von Reaktionsmechanismen eingesetzt.
4. Sauerstoff- und Wasserstoffisotope können in der Pflanzenökologie genutzt werden, um Wasserquellen von Pflanzen zu ermitteln.
5. Ursachen, Auswirkungen und Anwendungen von Isotopeneffekten können untersucht werden.
6. Über die Untersuchung der Verteilung bzw. des Anteils von Deuterium in einem organischen Molekül mit der ²H-NMR-Spektroskopie lässt sich eine Aussage über die Herkunft des Stoffes machen.

Terminologie

Die Ergebnisse einer Isotopenmessung werden als Verhältnis von schweren zu leichten Isotopen angegeben und als Delta-Werte (δ) gelistet. Alle Isotope werden als relativer Unterschied zu einem internationalen Standard gemessen und in Promille angegeben. Zum Beispiel ist

$\delta^{18}\mathrm{O} = \frac {\left(\frac{{}^{18}\mathrm{O}}{{}^{16}\mathrm{O}}\right)_\text{Probe} - \left(\frac{{}^{18}\mathrm{O}}{{}^{16}\mathrm{O}}\right)_\text{Standard}} {\left(\frac{{}^{18}\mathrm{O}}{{}^{16}\mathrm{O}}\right)_\text{Standard}}\cdot 1000 {}^{0\!}\!/\!_{00}$.

Wasserstoff-Isotope

Wasserstoff (H) besitzt zwei stabile Isotope: Protium oder Protonen (¹H) und Deuterium (²H oder D) und das radioaktive (instabile) Isotop Tritium (³H oder T) mit einer Halbwertszeit von 12,3 Jahren. Auf der Erde gibt es nur wenige Kilogramm Tritium als natürliches Vorkommen. Es entsteht durch kosmischer Strahlung in den oberen Schichten der Atmosphäre.

Deuterium wird auch als schwerer und Tritium als überschwerer Wasserstoff bezeichnet.

Tritiummethode

Regenwasser enthält Tritium, das durch kosmische Strahlung in der Atmosphäre entstanden ist. Da Tritium mit der Zeit zerfällt, kann man mit der Tritiummethode beispielsweise das Alter von Quellwasser bestimmen.

Weil Tritium in der Natur so selten ist, lassen sich kleinste Kontaminationen aus technischen Anwendungen leicht feststellen.

Sauerstoff-Isotope

Sauerstoff hat 3 stabile Isotope: ¹⁶O, ¹⁷O und ¹⁸O.

Für Untersuchungen wird meist das Verhältnis ¹⁸O/¹⁶O gemessen, weil ¹⁷O in nur schwer nachweisbaren Mengen auftritt. Als Standard für die Berechnung des δ¹⁸O Verhältnis (siehe Terminologie) wird überwiegend das Isotopenverhältnis des "Standard Mean Ocean Water" (SMOW) verwendet.

Das Isotopenverhältnis ¹⁸O/¹⁶O im Wasserdampf in der Atmosphäre sowie im Wasser aller Gewässer ist regional unterschiedlich. Bei der Verdunstung von Wasser tritt ebenso wie bei der Kondensation eine Isotopenfraktionierung auf. Beim Verdampfen geht das leichtere Isotop bevorzugt in den Dampf über, bei der Kondensation (z.B. Wolkenbildung und Regen) geht bevorzugt das schwerere Isotop in die flüssige Phase. Die Isotopenfraktionierung ist temperaturabhängig, so dass Niederschläge in kühlen Regionen ein niedrigeres ¹⁸O/¹⁶O -Verhältnis (und auch niedrigeres D/H -Verhältnis) aufweisen als in Gegenden mit heißem Klima. Auch jahreszeitliche Temperaturschwankungen schlagen sich in Veränderungen des Isotopenverhältnisses im Regenwassers nieder.^[2]

Diese Tatsache wird in der Archäometrie zur Paläotemperatur-Rekonstruktion genutzt. Säugetiere bauen in ihren Knochen und Zähnen Sauerstoffisotope ein. Dabei ist das Verhältnis abhängig von δ¹⁸O Wert des Trinkwassers. Die Relationen sind artspezifisch und können auf Knochen- und Zahnfunde aus archäologischen Ausgrabungen angewendet werden. Aus der Analyse von Zahnschmelz, der sich im Laufe des Lebens eines adulten Säugetiers nicht umbaut, lassen sich Rückschlüsse auf das Klima ziehen, in dem das Tier aufwuchs. Je höher der δ¹⁸O Wert, desto höher die Temperatur.^[3]

¹⁸O wird bei organischen und biochemischen Reaktionen benutzt, um den Reaktionsmechanismus aufzuklären. Hierbei dient entweder elementarer oder in Wasser gebundener Sauerstoff (¹⁸O₂, H₂¹⁸O). Bekannte Beispiele sind hierfür die Bildung oder Hydrolyse von Estern. Bei biochemischen Reaktionen lassen sich insbesondere Dehydrogenierungen bei enzymatischen Reaktionen aufklären.^[4]

Kohlenstoff-Isotope

→ Hauptartikel: Radiokohlenstoffdatierung

Kohlenstoff (C) hat zwei stabile Isotope: ¹²C (98,89 %), ¹³C (1,11 %) und das instabile ¹⁴C Isotope (0,000 000 000 1 %). Letzteres ist Basis für die bekannteste Anwendung von Isotopenuntersuchungen, die Radiokohlenstoffdatierung, bei der zur Altersbestimmung organischer Proben der ¹⁴C-Gehalt gemessen wird.

Das Verhältnis der beiden stabilen Isotope wird ebenfalls für wissenschaftliche Fragestellungen genutzt. Zwischen ¹²C und ¹³C findet eine natürliche Isotopenfraktionierung bei der Photosynthese statt. C₃-Pflanzen, wie Weizen, besitzen zur Fixierung von CO2 ausschließlich das Photosyntheseenzym RuBisCO (Ribulose-1,5-bisphosphat-Carboxylase-Oxygenase). Es diskriminiert gegen das schwerere δ¹³C-Isotop und fixiert bevorzugt leichtere CO2-Moleküle. δ¹³C-Werts der C₃-Pflanzen liegen im Bereich -26,5 ‰. C₄-Pflanzen, wie Hirse und Mais, besitzen hingegen einen anderen Mechanismus der CO2-Fixierung und besitzen neben der RuBisCO noch die Phosphoenolcarboxylase (PEP-Carboxylase), welche CO2 in Form von Hydrogencarbonat (HCO₃⁻) mit wesentlich höherer Affinität vorfixiert. Die PEP-Carboxylase diskriminiert nicht gegen das schwerere δ¹³C-Isotop was in einem positiveren δ¹³C-Verhältnis von ca. -12,5 ‰ der C₄-Pflanzen zum Ausdruck kommt. Durch die besondere CO2-Fixierung der CAM-Pflanzen können noch positivere δ¹³C-Verhältnisse in der Natur beobachtet werden.^[5]

Einen noch höheren Wert haben Plankton und Meerestiere. Das ermöglicht es beispielsweise Anthropologen anhand des δ¹³C-Werts von menschlichen Knochen, Rückschlüsse auf die Ernährung zu ziehen. Dies ist besonders in Verbindung mit dem δ¹⁵N interessant.^[6]

Für die Untersuchung eignet sich die ¹³C-Kernresonanzspektroskopie, die insbesondere auch in der organischen Chemie zur Aufklärung von chemischen Strukturen eingesetzt wird.^[4]

Stickstoff-Isotope

Stickstoff (N) hat die zwei stabile Isotope ¹⁴N (99,634 %) und ¹⁵N (0,366 %). Als Standard für die Berechnung des δ¹⁵N Verhältnisses (siehe Terminologie) wird das Isotopenverhältnis der Luft verwendet.

Die Isotopenfraktionierung findet im Stickstoffkreislauf vorwiegend im Zusammenspiel zwischen Pflanzen und Mikroorganismen im Boden statt. Trockene Savannen- und Wüstenböden enthalten mehr ¹⁵N als feuchte, kühle Waldböden der gemäßigten Regionen. Gegenüber der Atmosphäre reichern biologische Materialien das schwere Isotop an. Innerhalb der Nahrungskette werden weitere Anreicherungen beobachtet. Fleischfresser als letztes Glied der Nahrungskette, zeigen die höchsten Werte. In der Archäometrie wird die Analyse des N-Isotopenverhältnisses verwendet, um aus Knochenfunden Rückschlüsse auf die Ernährung von Tieren und Menschen zu ziehen. Eine vorwiegende Ernährung durch Fleisch wurde aufgrund seines δ¹⁵N Wertes auch für den Neandertaler festgestellt.^[7]

Kalium-Argon-System

→ Hauptartikel: Kalium-Argon-Datierung

Die Argonmethode macht sich zu Nutze, dass das gewöhnlich feste Element Kalium ⁴⁰K mit einer Halbwertszeit von 1,3 Milliarden Jahren zum gasförmigen ⁴⁰Ar zerfällt, welches aus einer Schmelze, nicht aber aus einem Festkörper entweichen kann. In der Geologie wird damit die Erstarrungszeit vulkanischer Materialien datiert.

Rubidium-Strontium-System

→ Hauptartikel Strontiumisotopenanalyse

Strontium hat vier stabile, natürlich vorkommende Isotope: ⁸⁴Sr (0,56 %), ⁸⁶Sr (9,86 %), ⁸⁷Sr (7,0 %) und ⁸⁸Sr (82,58 %).

⁸⁷Sr ist ein Zerfallsprodult von ⁸⁷Rubidium, das eine Halbwertszeit von 48,8 Milliarden Jahren hat. Daher kann man das Alter mancher Gesteine mit Hilfe ihrer Rubidium- und Strontiumisotopenverhältnisse bestimmen.

Bei Lebewesen (z. B. Menschen) wird Strontium an Stelle von Calcium auch in Knochen und Zahnschmelz eingebaut. Anders als in den Knochen wird das Sr im Zahnschmelz nach dem vierten Lebensjahr nicht mehr ausgetauscht. Deshalb bleibt dort das Isotopenverhältnis identisch mit dem am Lebensort des Kindes. Die Strontiumisotopenanalyse nutzt man für archäologische Untersuchungen von Skelettfunden. Vergleicht man das Sr-Isotopenverhältnis in den Knochen mit dem in den Kauzähnen, belegt ein unterschiedliches Verhältnis eine nach dem vierten Lebensjahr erfolgte Wanderbewegung.

Thorium-Uran-Blei-Methode

→ Hauptartikel Uran-Thorium-Datierung, Uran-Blei-Datierung

Bei der Th-U-Pb Methode bestimmt man die Konzentrationen und die Isotopenverhältnisse der Elemente Thorium, Uran und Blei. Jedes der drei Isotope ²³⁸U, ²³⁵U und ²³²Th zerfällt radioaktiv über komplizierte Zerfallsreihen in genau ein Bleiisotop:

$\frac{^{206}\mathrm{Pb}}{^{238}\mathrm{U}}, \frac{^{207}\mathrm{Pb}}{^{235}\mathrm{U}} \quad \text{und} \quad \frac{^{208}\mathrm{Pb}}{^{232}\mathrm{Th}}$

Da man die Isotopie von drei unabhängigen Zerfallsreihen bestimmt, ist theoretisch eine dreidimensionale Darstellung der Ergebnisse möglich. Meist weicht man jedoch auf eine zweidimensionale Darstellung aus und benutzt das ²⁰⁷Pb/²³²Th-System zur Fraktionierungskorrektur.

Anwendungen

• Datierung von Mineralen: Apatit (Zahnschmelz, siehe oben), Monazit oder Zirkon
• Die Herkunft von Kleidung, Menschen, Tieren, Lebensmitteln kann im weltweiten Maßstab zwischen verschiedenen Kontinenten unterschieden werden. Bei vorgegebener regionaler Eingrenzung, zum Beispiel Butter aus Deutschland sind, durch die Analyse des Wassers im Lebensmittel, auch feinere Unterscheidungen möglich.
• Durch die Untersuchung von Th-U-Pb Isotopen kann man beispielsweise auch zwischen verschiedenen Typen von Kernreaktoren oder Kernwaffen unterscheiden.

Weitere Methoden

• Schwefel-System
• Sm-Nd-System
• U-Pb-System
  • U-He-Methode (historisch)
  • Pb-Methode (historisch)
  • Pb-Pb-Methode

Einzelnachweise

1. ↑ Brian Fry: Stable isotope ecology. 2006. Springer. ISBN 0387305130
2. ↑ Elisabeth Stephan: Stabile Isotope in fossilen Faunenfunden: Erforschung von Klima, Umwelt und Ernährung prähistorischer Tiere. In: Andreas Hauptmann (Hrsg.): Archäometrie. Methoden und Anwendungsbeispiele. Stuttgart 2008, ISBN 978-3-510-65232-7, S. 51–58.
3. ↑ M. J. Schoeninger, M. J. Kohn, J. W. Valley: Tooth oxygen isotope ratios as paleoclimate monitors in arid ecosystems. In: S. H. Ambrose, M. A. Katzenberg (Hrsg.): Biogeochemical Approches to Paleodietary Analysis. Advances in Archeological and Museum Science 5, New York 2000, S. 117–140.
4. ↑ ^{a b} H.L.Schmidt, E.Schmelz: Stabile Isotope in Chemie und Biowissenschaft, Chemie in unserer Zeit, 14. Jahrg. 1980, Nr. 1, S. 25
5. ↑ Wilhelm Nultsch: Allgemeine Botanik. Thieme (Hrsg.) 2001
6. ↑ Elisabeth Stephan: Stabile Isotope in fossilen Faunenfunden: Erforschung von Klima, Umwelt und Ernährung prähistorischer Tiere. In: Andreas Hauptmann (Hrsg.): Archäometrie. Methoden und Anwendungsbeispiele. Stuttgart 2008, ISBN 978-3-510-65232-7, S. 58–60.
7. ↑ Elisabeth Stephan: Stabile Isotope in fossilen Faunenfunden: Erforschung von Klima, Umwelt und Ernährung prähistorischer Tiere. In: Andreas Hauptmann (Hrsg.): Archäometrie. Methoden und Anwendungsbeispiele. Stuttgart 2008, ISBN 978-3-510-65232-7, S. 60–64.