Membrantechnik

Die Membrantechnik umfasst alle verfahrenstechnische Maßnahmen zum Transport von Stoffen zwischen zwei Fraktionen unter Zuhilfenahme permeabler Membranen. Man meint damit in der Regel mechanische Trennverfahren zur Separation aus gasförmigen oder flüssigen Stoffströmen unter Verwendung technischer Membranen.

Membrantrennanlagen lassen sich modular aufbauen, so dass die Anlage stufenweise an den Umfang eines Trennproblems angepasst werden kann. Da allerdings der Gesamtaufwand proportional zur Anlagengröße wächst, gibt es bei den meisten Membranverfahren eine kritische Größe, oberhalb derer die klassischen Trennverfahren – falls sie für das gegebene Problem anwendbar sind – ökonomisch günstiger werden.

Anwendungen

Ultrafiltration im Freibad

Venös-arterielle ECMO-Schema beim Neugeborenen

Der besondere Vorteil von Membrantrennverfahren ist, dass sie ohne Erhitzen auskommen können und somit meist energetisch günstiger sind als die üblichen thermischen Trennverfahren (Destillation, Sublimation oder Kristallisation). Dieses Trennverfahren ist rein physikalisch und ermöglicht durch seine schonende Trennung die Nutzung beider Fraktionen (Permeat und Retentat). Deshalb hat sich die kalte Separation mittels Membranverfahren insbesondere in der Lebensmitteltechnologie, der Biotechnologie und Pharmazie etabliert. Weiterhin lassen sich mit Hilfe von Membranen Trennungen realisieren, die mit thermischen Verfahren nicht möglich sind, zum Beispiel, weil azeotrope oder isomorphe Kristallisationen eine Trennung durch Destillation oder Umkristallisation unmöglich machen. Je nach Art der verwendeten Membrane ist die selektive Abtrennung einzelner Stoffe oder bestimmter Stoffgemische möglich. Wichtige technische Anwendungen sind die Trinkwassergewinnung durch Umkehrosmose (weltweit etwa 7 Mio. Kubikmeter jährlich), Filtrationen in der Lebensmittelindustrie, die Rückgewinnung von organischen Dämpfen, beispielsweise die Benzindampfrückgewinnung und die Elektrolyse zur Chlorgewinnung. Aber auch in der Abwasserreinigung wird die Membrantechnologie immer wichtiger. Mit Hilfe der UF und MF (Ultra-/Mikrofiltration) ist es möglich Partikel, Kolloide und Makromoleküle zu entfernen, so dass Abwasser auf diesem Wege desinfiziert werden kann. Dies ist nötig, falls Abwasser in besonders sensible Vorfluter oder in Badeseen eingeleitet werden soll.

Etwa die Hälfte des Marktes hat Anwendungen in der Medizin. Als künstliche Niere zur Entfernung giftiger Stoffe durch Blutwäsche und als künstliche Lunge durch blasenfreies Zuführen von Sauerstoff in das Blut. Auch bei modernen Energiegewinnungstechniken kommen Membranen immer häufiger zum Einsatz, so zum Beispiel in der Brennstoffzelle und im Osmosekraftwerk.

Stofftransport

Für den Stofftransport an der Membran werden zwei grundlegende Modelle unterschieden: Das Lösungs-Diffusions-Modell und das hydrodynamische Modell. Bei realen Membranen können diese beiden Transportmechanismen durchaus nebeneinander auftreten, insbesondere bei der Ultrafiltration.

Lösungs-Diffusions-Modell

Der Transport erfolgt durch Diffusion, wozu die zu transportierende Komponente zunächst in der Membran gelöst sein muss. Dieses Prinzip überwiegt bei dichten Membranen ohne echte Poren, wie sie bei der Umkehrosmose und der Gastrennung eingesetzt werden. Während des Filtrationsvorgangs bildet sich an der Membran eine Grenzschicht aus. Dieses Konzentrationsgefälle entsteht durch Moleküle, die die Membran nicht passieren können. Dieser Effekt wird als Konzentrationspolarisation bezeichnet; tritt er während der Filtration auf, führt dies zu einem reduzierten Transmembranfluss (Flux). Die Konzentrationspolarisation ist grundsätzlich umkehrbar – wird die Membran gewaschen, so kann der ursprüngliche Flux nahezu wieder hergestellt werden. Auch das Anlegen eines Querstroms an die Membran (Cross-Flow-Filtration) minimiert die Konzentrationspolarisation.

Hydrodynamisches Modell

Transport durch Poren – im einfachsten Fall erfolgt der Transport rein konvektiv. Dafür muss die Größe der Poren kleiner sein als der Durchmesser der abzutrennenden Bestandteile. Membranen, die nach diesem Prinzip funktionieren, werden hauptsächlich bei der Mikro- und Ultrafiltration verwendet; sie werden vor allem eingesetzt, um Makromoleküle aus einer Lösung, Kolloide aus einer Dispersion oder Bakterien abzutrennen. Dabei werden die nicht passierenden Teilchen oder Moleküle auf der Membran in einer mehr oder weniger breiartigen Masse (Filterkuchen) konzentriert (Kuchenfiltration). Wird durch das Zusetzen der Membran die Filtration behindert, kann das sogenannte Querstromverfahren (Cross-Flow-Filtration) Abhilfe schaffen. Hierbei strömt die zu filtrierende Flüssigkeit an der Vorderseite der Membran entlang und wird durch die Druckdifferenz zwischen ihrer Vorder- und Rückseite in die Fraktionen Retentat (abströmendes Konzentrat) und Permeat (Filtrat) zerlegt. Dabei entsteht eine Schubspannung, die die Filterkuchenbildung (Deckschichtbildung oder das Fouling) stark einschränkt.

Membrangeometrien und Herstellung

Schematische Darstellung des Stofftransports durch ein Wickelmodul

Skizze zur Erläuterung des Nassspinnverfahrens von Hohlfasermembranen

Es werden je nach Anwendung unterschiedliche Filtermembrangeometrien verwendet. Die klassische Form stellt dabei die Flachmembran dar. Dies sind poröse Folien aus Polymer oder keramische Scheiben die gerakelt oder gegossen werden. Sie werden konstruktionsbedingt meist Dead-End angeströmt. Daneben kommt die kapillarartige Hohlfasermembran sehr oft zum Einsatz, wie sie zum Beispiel im Dialysator verbaut werden. Sie werden meist im Nassspinnverfahren hergestellt. Obwohl es sich bei ihnen anbietet, sie im Querstrom-Prinzip – Cross-Flow – anzuströmen, werden sie immer häufiger auch Dead-End angeströmt. Von Bedeutung sind die Wickelmodule, wie sie oft bei der Umkehrosmose verwendet werden. Dies sind zwei Flachmembranlagen, die durch Gewebe voneinander getrennt sind und Spiralförmig aufgewickelt werden. Außerdem gibt es Multikanalelemente – extrudierte, keramische Zylinder (oder Platten) – die durch innen beschichtete Kanäle durchströmt werden. Eine relativ junge Entwicklung sind die Keramik- oder Compositscheiben, die rotierend in stark belasteten Wässern eingesetzt werden. Interessant sind auch Edelstahlmembranen die vor allem durch ihre Beständigkeit hervorragen. Zuletzt sind noch die Kerzenfilter zu erwähnen, die aufgrund ihrer einfachen Bauweise sehr preiswert sind und gerne in der Getränkeindustrie und als Vorfilter verwendet werden. Um eine höhere Trennleistung bei poröse Membranen zu erzielen, werden dies als Träger mit einer feinporigeren Schicht versehen. Bei Polymersystemen verwendet man dafür oft eine Beschichtung mit Silicon, bei keramischen Systemen den Sol-Gel-Prozess. Andere Herstellungsverfahren sind die Grenzflächenkondensation (aromatisches Polyamid auf Träger) oder die Kernspurätzung (Beschuss dünner Filme aus Polycarbonat mit schweren Teilchen eines Beschleunigers).

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  Kerzenfilter (oben) und Hohlfasermodul (Dialysator)

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  Wickelmodul für die Umkehrosmose

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  Aufgeschnittenes Wickelmodul

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  Keramische Multikanalelemente

Trennprinzip

Man unterscheidet die Membrantrennverfahren nach der treibenden Kraft, die der Trennung zugrunde liegt.

Druckgetriebene Prozesse

Übersicht über die verschiedenen druckgetriebenen Membranfiltrations-Verfahren

Trenngrenzen der verschiedenen flüssig Filtrationstechniken

1. Mikrofiltration
   • kalte Sterilisation
   • Entkeimung von Fruchtsäften, Wein und Bier
   • Herstellung von aufgereinigtem Wasser
   • Abtrennung von kolloidalen Oxiden oder Hydroxiden
   • Trennung von Öl-Wasser-Emulsionen
   • Entwässerung von Latices
   • Abwasserbehandlung
   • Biotechnologie (Ernten von Zellen)
2. Ultrafiltration
   • Abtrennung von Proteinen (beispielsweise aus Milch)
   • kalte Sterilisation in der Pharmazie (Antibiotikaproduktion)^[1]
   • Metall-Rückgewinnung und Abwasserreinigung in der Metallurgie
   • Lebensmittelbehandlung (Produktion von „PRO-CAL“ einem Milchprodukt, das wenig Fett, aber viel Protein und Calcium enthält)
   • Abtrennung von Partikeln, Mikroorganismen, Trubstoffen bei der Wasseraufbereitung aus Quellwässern oder Oberflächenwässern
   • Membranreaktor
   • Membranbelebungsreaktor (MBR)
3. Nanofiltration
   • Trinkwasseraufbereitung
4. Hyperfiltration = Umkehrosmose
   • Wasser-Entsalzung (Trinkwassergewinnung aus Meerwasser oder Brackwasser)
   • Aufkonzentrierung von Säften oder Milch
   • Herstellung von ultra-reinem Wasser
   • Einengen bei großtechnischen Prozessen
5. Oberflächenfiltration
   • Entstaubung im großindustriellen Maßstab

Eine Sonderform der druckgetriebenen Prozesse stellt die Diafiltration dar.

Konzentrationsgetriebene Prozesse

1. Gastrennung
2. Pervaporation
3. Dialyse
4. selektive Trennungen mit Flüssigmembranen
5. Künstliche Lunge

Thermisch getriebene Prozesse

1. Membrandestillation
2. Thermoosmose (Thermodiffusion über Membranen)

Elektrisch getriebene Prozesse

1. Elektrodialyse (siehe Dialyse (Chemie))
2. Elektrodeionisation
3. Chloralkali-Elektrolyse
4. Natronlauge-Schwefelsäure Prozess
5. Elektrofiltration

Porengröße und Selektivität

Form und Gestalt der Membranporen hängen sehr vom Herstellungsverfahren ab und sind oft nur schwer spezifizierbar. Zur Charakterisierung führt man daher Testfiltrationen durch und bezeichnet als Porendurchmesser die Durchmesser der kleinsten Teilchen, welche die Membran nicht passieren konnten. Die Ausschlussgrenze oder auch „Cut-off“ der Membran wird üblicherweise in Form des NMWC (englisch: Nominal Molecular Weight Cut-Off, auch MWCO, Molecular Weight Cut Off, Einheit: Dalton) angegeben. Er wird definiert als die minimale Molekülmasse eines globulären Moleküls, welches durch die Membran zurückgehalten wird. In der Praxis sollte der NMWC mindestens 20 % niedriger sein als die Molmasse des abzutrennenden Moleküls.

Der Rückhalt kann auf verschiedene Weisen bestimmt werden. Eine Möglichkeit ist die Filtration von Makromolekülen (oft Dextran oder Albumin) und die Messung des Cut-offs mittels Gel-Permeations-Chromatographie. Eine weitere Methode sind Testfiltrationen mit Partikeln definierter Größe und deren Messung mit Partikel Sizern. Eine sehr anschauliche Charakterisierung ist die Messung des Rückhalts von Dextranblau oder anderen farbigen Molekülen. Auch der Rückhalt von Bakterien kann mit dem sogenannten „Bacteria-Challenge-Test“ Aussagen über die Porengröße liefern.

Nominale Porengröße in µm	Mikroorganissmus	ATCC -Stamm Nummer
0,1 µm	Acholeplasma laidlawii	23206
0,3 µm	Bacillus Subtilis Sporen (!)	82
0,5 µm	Pseudomonas diminuta	19146
0,45 µm	Serratia marcescens	14756
0,65 µm	Lactobacillus brevis

Filtermembranen werden nach ihrer Porengröße in vier Klassen eingeteilt:

Porengröße in µm	Molekülmasse (Dextran)	Verfahren	Filtrationsdruck	Abtrennung von
> 10 µm		Filter
> 0,1 µm	>5000 kDa	Mikrofiltration	< 2 bar	Bakterien, Hefen, Partikeln
0,01–0,1 µm	50–5000 kDa	Ultrafiltration	1–10 bar	Makromolekülen, Proteinen
0,001–0,01 µm	1–50 kDa	Nanofiltration	3–20 bar	Viren, 2-wertigen Ionen
< 0,001 µm	<1 kDa	Umkehrosmose	10-80 bar	Salzen, kleinen organischen Molekülen

Zur Bestimmung des Porendurchmessers gibt es physikalische Methoden wie die Blaspunkt-Messung, die jedoch eine bestimmte Form der Poren (wie zylinderförmig oder aneinandergereihte sphärische Löcher) voraussetzen. Werden solche Verfahren für Membranen verwendet, deren Porengeometrie nicht den Idealvorstellungen entspricht, erhält man „nominelle“ Porendurchmesser, welche die Membran zwar charakterisieren, aber nicht notwendigerweise ihr tatsächliches Filtrationsverhalten und ihre Selektivität widerspiegeln.

Die Selektivität ist neben der Porengröße sehr stark abhängig von dem Trennverfahren, der Zusammensetzung der Membran und ihren elektrochemischen Eigenschaften. Durch eine hohe Selektivität können in der Kerntechnik Isotope angereichert (Uran-Anreicherung) und in der Industrie gasförmiger Stickstoff gewonnen (Gastrennung) werden. Im Idealfall können mit einer geeigneten Membran sogar Racematen angereichert werden.

Bei der Auswahl der Membran hat ihre Selektivität grundsätzlich Vorrang vor einer hohen Permeabilität, da sich niedrige Flüsse bei modularem Aufbau leicht durch Vergrößern der Filterfläche ausgleichen lassen. Für die Gasphase ist zu beachten, dass in einem Filtrationsprozess unterschiedliche Abscheidemechanismen wirken, so dass auch Partikel mit Größen weit unterhalb der Porengröße der Membran zurückgehalten werden können.

Auswahl und Auslegung einer Membrananlage

Die Auswahl der Membranen für eine gezielte Trennung basiert in der Regel auf einer Reihe von Anforderungen. Membranenanlagen müssen ausreichend Filterfläche bieten, um genügend große Mengen Feedlösung zu verarbeiten. Die ausgewählten Membranen müssen nicht nur hohe selektive Eigenschaften für die abzutrennenden Teilchen haben, sondern auch widerstandsfähig gegenüber Fouling sein und eine hohe mechanische Stabilität besitzen. Außerdem muss sie reproduzierbare Ergebnisse liefern und niedrige Herstellungskosten haben. Die Gleichung für die Modellierung der Dead-End Filtration bei konstantem Druckverlust wird durch das Darcy-Gesetz beschrieben.

$\frac{dV_p}{dt}=Q=\frac{\Delta p}{\eta_F}\ A\left(\frac{1}{R_m + R_p} \right)$

Mit

V_p – Permeiertes Volumen; [V_p] = m³

t – Zeit; [t] = s

Q – Wassermenge; [Q] = m³/s

Δp – Druckdifferenz;

η_F – Dynamische Viskosität des permeierenden Fluids; [η_F] = Ns/m²

A – durchströmte Fläche; [A] = m²

R_m – membraneigener Widerstand;

R_p – Gelpolarisationswiderstand;

Während R_m als reiner Übergangswiderstand zwischen Membran und Permeat als konstant angenommen werden kann, verändert sich R_p und nimmt mit wachsender Deckschicht zu. Das Darcy-Gesetz ermöglicht die Berechnung der Membraneigenschaften für eine gezielte Trennung zu bestimmten Bedingungen. Der Siebkoeffizient (oder Trennfaktor) ist definiert durch die Gleichung:

$S=\frac{C_p} {C_f}$

C_f und C_p sind die Konzentrationen in Feed und Permeat. Die hydraulische Durchlässigkeit ist definiert als der Kehrwert des Widerstands und wird vertreten durch die Gleichung:

$L_p=\frac{J} {\Delta p}$

Wobei J, der Permeat Volumenstrom pro Einheit Membranfläche ist. Der Siebkoeffizient und hydraulische Durchlässigkeit ermöglicht die schnelle Beurteilung der Membranleistung.

Geschichte

• 1748 erfolgten die ersten belegten Beobachtungen zur selektiven Permeabilität von Membranen durch Jean-Antoine Nollet, als er mit einer Schweinsblase als Trennmedium zwischen Wasser und Wein experimentierte. Er beobachtete dabei, wie sich die Blase unter dem Ausgleich des osmotischen Drucks langsam aufblähte, bis sie schließlich platzte.
• 1828 beschrieb Henri Dutrochet als erster das Osmometer.
• 1861 entdeckte Thomas Graham die chemische Dialyse: Während gelöste Stoffe die Membranen durchwandern, werden die Kolloide aufgehalten.
• 1864 stellte Moritz Traube erstmals künstliche, semipermeable Membranen dar, die er als Molekülsiebe erkannte. Sie wurden von Wilhelm Pfeffer und Jacobus Henricus van ’t Hoff für ihre Versuche verwendet
• 1916 erfand Richard Zsigmondy gemeinsam mit Wilhelm Bachmann den Membranfilter und Ultrafeinfilter. Diese Filter wurden zuerst ab 1917 von der Firma de Haën (später Riedel-de Haën) in Seelze produziert, später von der Göttinger Membranfiltergesellschaft mbH (heute Teil der Sartorius AG).
• 1924 führte Georg Haas die erste Blutwäsche außerhalb des Körpers durch.
• 1945 wurde der erste Mensch mit der von Willem Kolff entwickelten künstlichen Niere gerettet.
• 1949 entwickelten Sidney Loeb und Srinivasa Sourirajan an der University of California, Los Angeles die erste Umkehrosmose Membran, und brachten das Prinzip nach 8-jähriger Entwicklung zur Produktreife.

Membranentwicklung

Wichtigste Forschungszentren auf dem Gebiet der Stofftrennung mit Membranen sind in Europa das GKSS-Forschungszentrum Geesthacht, die Universitäten Twente-Enschede, Aachen und Kalabrien und das Institut IEM UMR in Montpellier. Von dort wird auch das European Network of Excellence on Nanoscale-based Membrane Technology gesteuert.

Literatur

• Thomas Melin, Robert Rautenbach: Membranverfahren. Springer, 2007, ISBN 3-540-00071-2.
• Munir Cheryan: Handbuch Ultrafiltration. Behr, 1990, ISBN 3-925673-87-3.
• Eberhard Staude: Membranen und Membranprozesse. VCH, 1992, ISBN 3-527-28041-3.

Einzelnachweise

1. ↑ S. Ebel und H. J. Roth (Herausgeber): Lexikon der Pharmazie, Georg Thieme Verlag, 1987, S. 421, ISBN 3-13-672201-9.

Weblinks

• Folien zur Lehrveranstaltung Membrantechnologie der FH-Gießen
• PDF der Uni Duisburg (engl.)