Epoxidharz

Anwendung eines Epoxidharzes als Isoliermittel auf einer Hybridschaltung

Ein Epoxidharz (Kurzzeichen EP) besteht aus Polymeren (Polyether), die je nach Reaktionsführung unter Zugabe geeigneter Härter einen duroplastischen Kunststoff von hoher Festigkeit und chemischer Beständigkeit ergeben. Werden Epoxidharz und Härter gemischt, erfolgt je nach Zusammensetzung und Temperatur üblicherweise innerhalb von wenigen Minuten bis einigen Stunden die Aushärtung des Gemisches. In einzelnen Fällen beträgt die Aushärtungszeit auch mehrere Monate.

Darstellung

Struktur von unmodifiziertem Epoxy-Präpolymer.
n bezeichnet die Zahl der polymerisierten Untereinheiten und liegt im Bereich von 0 bis etwa 25

Epoxidharze werden wie alle Polyether entweder durch katalytische Polymerisation von Epoxiden (Oxiranen) oder durch Umsetzung von Epoxiden, z.B. Epichlorhydrin mit Diolen (zweiwertige Alkohole) z.B. Bisphenol A dargestellt. Die Zugabe eines einwertigen Alkohols stoppt die Polymerisation.

a) Bisphenol-A-bisglycidylether (n=0) - dieses „Basisepoxidharz“ wird aus Bisphenol A in einem Überschuss an Epichlorhydrin hergestellt. In einer zweistufigen Reaktion wird zunächst Epichlorhydrin an Bisphenol A addiert (es entsteht Bis-(3-chlor-2-propanol-ether) und anschließend wird mit einer stöchiometrischen Mengen an Natronlauge ein Bis-epoxid gebildet. Chlor wird in der Form von Kochsalz abgespalten.

b) niedermolekulare Epoxidharze (n= 3...5) können prinzipiell wie a) mit einem Unterschuss an Epichlorhydrin hergestellt werden. Praktikabler hat sich aber das Verfahren erwiesen, Bisphenol-A-bis-glycidylether mit Bisphenol A bei ca. 140-180°C umzusetzen.

c) hochmolekulare Epoxidharze (n = 5 ... 20) können durch exotherme Polyaddition von niedermolekularen Epoxidharzen bei ca. 120 - 160°C hergestellt werden.

Verwendung

• Vielseitiger Konstruktions-Klebstoff, etwa im Bootsbau, Haushalt und Modellbau, gebräuchliche Markennamen: „Araldit“ oder „Uhu Plus“
  • Speziell eingestellte Epoxidharze finden als Metallkleber Anwendung
  • Mörtel auf Kunststoffbasis (Reaktionsharzmörtel)
  • zur Produktion von Steinteppichen
• Wird in Verbindung mit Glasfaser, Kohlenstofffaser und Aramidfaser beim Bau von modernen Hochleistungs-Segelflugzeugen, aber auch zunehmend bei großen Passagierflugzeugen (Kohlenstoff- bzw. Carbonfaser) als Faserverbundkunststoff eingesetzt
• Industriefußboden; Betonbeschichtung; Betonreparatur
• Anstrich; schwerer Korrosionsschutz (Schiffbau, Stahlkonstruktionen)
  • Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen zur Elektrischen Tauchlackierung (KTL, Automobilbau)
  • Bindemittel für verschiedene Anstrichstoffe (Lacke), durch Kombination von Phenolharzen entstehen Innenschutzlackierungen für Verpackungsmittel aller Art, von Haarspraydosen bis zu Lebensmittelverpackungen (sogenannte Goldlacke).
  • Sanierung von Rohren, insbes. Rohrinnensanierung (etwa von Trinkwasserleitungen, Fußbodenheizungen)
  • Abdichtung von Holzterrarien (Terrarientechnik), da ausgehärtet ungiftig
• Herstellung von Bauteilen im Gussverfahren
• Herstellung von Mineralgussgestellen für den Maschinenbau
• Vergießen von elektrischen Bauteilen oder anderen Objekten zwecks Isolation und Korrosionsschutz
• Leiterplatten für elektronische Schaltungen
• Matrixmaterial für die Herstellung von Faserverbundbauteilen, unter anderem für Luft- und Raumfahrt, für den Motorsport und für den Yachtbau; häufig auch im Handlaminierverfahren
• Plastination
• Trägermaterial in der Kunst
• Ionenaustauschersäulen (Chemie)

Beim Bau von Bootsrümpfen hat Epoxidharz gegenüber manchen Polyesterharzen unter anderem den Vorteil, dass es Osmoseschäden ausschließt, selbst wenn Seewasser durch eine beschädigte Gelcoat-Schicht dringt und mit dem Werkstoff in Berührung kommt. Deshalb wird Epoxidharz auch zur Reparatur von Osmoseschäden an Polyesterharz-Bootsrümpfen verwendet.

Epoxidharz ist beim jetzigen Stand der Technik nicht recyclingfähig und die Stoffe zu dessen Herstellung werden überwiegend aus Erdöl gewonnen. Es laufen aber bereits Versuche, Epoxidharz auf Basis nachwachsender Rohstoffe zu gewinnen. Ziel ist es, ein ungiftiges, geruchloses und nicht allergenes Epoxidharz zu entwickeln.

Eigenschaften

Die nachfolgenden Eigenschaften gelten für das reine, unverstärkte Harz ohne Zuschlagstoffe.

• Elastizitätsmodul: $E\approx3000-4500 \frac{\rm{N}}{\rm{mm}^2}$
• Zugfestigkeit: $R\approx80 \frac{\rm{N}}{\rm{mm}^2}$
• Dichte: $\rho\approx1{,}2 \frac{\rm{g}}{\rm{cm}^3}$

Je nach Einstellung des Harzsystems kann die Temperaturfestigkeit bei heißhärtenden Systemen mehr als 250 °C betragen. Die Glasübergangstemperatur von kalthärtenden Systemen liegt bei etwa 60 °C.

Aufgrund der guten dielektrischen Eigenschaften findet Epoxidharz, z. B. als Vergussmasse, in der Elektroindustrie Anwendung.

Verarbeitung

Wie bei allen mehrkomponentigen Reaktionsharzen muss beim Anmischen von Epoxidharz normalerweise das stöchiometrische Harz/Härter Verhältnis eingehalten werden – andernfalls verbleiben Teile von Harz oder Härter ohne Reaktionspartner. Bei einem zu hohen Harzanteil bleiben die Produkte weich, bei einem zu hohen Härteranteil wird das Material spröde und neigt zu klebrigen Oberflächen. Schon bei einer Abweichung von 10 % der Anteile reduziert sich die Festigkeit auf einen Bruchteil.^[1] Einige Epoxidsysteme sind jedoch ausdrücklich für eine Variation des Mischungsverhältnisses innerhalb enger Grenzen geeignet. Dadurch lassen sich Härte, Elastizität und andere Eigenschaften beeinflussen. Ein Überschuss Harz ergibt erhöhte Flexibilität und bessere Beständigkeit gegenüber Säuren; ein Härterüberschuss steigert die Härte und die Lösemittelbeständigkeit. Weiterhin gibt es spezielle Aminhärter, die katalytisch eine anionische Polymerisation der Epoxidkomponente bewirken, wobei Polyether entstehen. Hier werden also nicht stöchiometrische Anteile Härter eingesetzt. Gleichfalls ist eine kationische Polymerisation durch saure Härter möglich.

Eine inhomogene Mischung der Komponenten hat ähnlich negative Effekte wie ein falsches Verhältnis der Komponenten, da die Polyaddition nur unvollständig abläuft.

Die Polyaddition ist stark exotherm. Daher dürfen insbesondere bei hochreaktiven Systemen keine beliebig großen Mengen von Harz und Härter gemischt werden. Die entstehende Reaktionswärme kann so groß werden, dass es zum Brand kommt; zumindest können jedoch die Eigenschaften des Harzes durch die Überhitzung negativ beeinflusst werden. Für Bauteile mit großen Wanddicken sollten daher nur niedrigreaktive Harze verwendet werden.

Die Verarbeitungsdauer von Reaktionsharzen wird Topfzeit genannt. Sie hängt von der Verarbeitungstemperatur, der Einstellung des Harzes und der Ansatzgröße ab. Übliche Topfzeiten liegen bei einigen Minuten bis hin zu mehreren Stunden. Während der Topfzeit steigt die Viskosität des Harzes in einer nichtlinearen Kurve immer weiter an, bis schließlich keine Verarbeitung mehr möglich ist. Daher sollte immer nur so viel Harz angesetzt werden, wie innerhalb der Topfzeit verarbeitet werden kann. Die Angabe der Topfzeit ist in der Regel bei einem Harz/Härter-Ansatz von 100 g gemacht – das heißt: größere Verarbeitungsmengen haben eine wesentlich kürzere Verarbeitungszeit.

Eine Erwärmung des angemischten Harzes verringert die Viskosität und verbessert dadurch im Allgemeinen die Verarbeitbarkeit, verkürzt aber auch die Topfzeit. Niedrigreaktive Epoxidharze benötigen lange Härtezeiten und möglichst eine erhöhte Härtungstemperatur (30–40 °C). Eine Erhöhung der Verarbeitungstemperatur um 10 °C bewirkt eine Halbierung der Topf- bzw. Aushärtezeit (RGT-Regel). Bei Bedarf können noch Beschleuniger (hochreaktive Härter) zugegeben werden, die die Reaktionszeit verkürzen. Epoxidharze können zur vollständigen Vernetzung und zum Erreichen einer höheren Wärmeformbeständigkeit nach der Aushärtung einer Warmhärtung unterzogen werden.

Beim Warmhärten (Temperung) steigt die Glasübergangstemperatur (Tg) der Matrix um ca. 20–25 °C über die maximale Warmhärtungstemperatur an – dies ist der sogenannte Temperaturvorlauf. Die Temperatursteigerung sollte bei der Warmhärtung max. 20 °C/h betragen. Unkonditionierte Formen sollten mit max. 10 °C/h gehärtet werden. Raumtemperaturanhärtende Systeme härten bei Raumtemperatur teilweise mit einer sehr spröden Matrix – eine Härtung über 40 °C/5–6 h beseitigt diese und verbessert zusätzlich die mechanischen Eigenschaften.

Epoxidharze werden häufig mit niedrigviskosen Zusätzen modifiziert. Durch die niedrigere Viskosität der Harzmischungen wird eine bessere Penetration in poröse Werkstoffe (Tränkung von Geweben, Beschichtung von Beton) erreicht oder die Verarbeitbarkeit im RTM-Verfahren verbessert. Andererseits erlauben derartige Harze eine höhere Beladung mit Füllstoffen, woraus bei der Härtung eine geringerer Volumenschrumpf resultiert. Ebenfalls können die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Harzes verbessert werden, ebenso die Ökonomie. Für diese Zwecke werden bevorzugt Glycidylether verwendet, da diese – im Gegensatz zu nicht reaktiven Verdünnern – kovalent an das Polymer gebunden werden und daher auch nicht migrieren können.

Gebräuchlich als Reaktivverdünner sind:

• Monoglycidylether –- Glycidylether von einwertigen Phenolen oder Alkoholen

Monoglycidylether neigen dazu, die Polyaddition abzubrechen, da sie nur monofunktionell sind. Daher beeinträchtigen sie die Festigkeit und die Temperaturbeständigkeit, erhöhen aber die Flexibilität. Glycidylether von Phenolen wirken hier weniger nachteilig als Alkylglycidylether, werden aber toxikologisch ungünstiger beurteilt. Bei den Alkylglycidylethern werden langkettige (C12 – C14) wegen ihres niedrigen Dampfdrucks bevorzugt eingesetzt; sie lassen sich günstig aus Fettalkoholen herstellen.

• Polyglycidylether

Diese mehrfunktionellen Reaktivverdünner werden eingesetzt, wenn höhere Ansprüche an die mechanischen Eigenschaften gestellt werden. Da sie über mindestens zwei (wie der häufig eingesetzte Hexan-1,6-dioldiglycidylether) Epoxidgruppen verfügen, bewirken sie keinen Abbruch der Polyaddition.

Epoxidharze können mit Zuschlagstoffen (z. B. pyrogene Kieselsäure) versehen werden, um sie thixotrop einzustellen. Dieses verdickte Harz kann als Füllmasse oder Klebstoff verwendet werden. Andere Zuschlagstoffe dienen als Füllmittel (Hohlkugeln aus Glas, Keramik oder Kunststoffen), um die Dichte des Harzes zu verringern, um die Griffigkeit bzw. Abrasionsbeständigkeit der Oberfläche zu verbessern (Quarzsand, Keramische Pulver) oder um die maximale Dauer-Betriebstemperatur zu steigern (Metallische Füllstoffe: Aluminium-, Eisen/Stahlpulver). Zuschlagstoffe können das Brandverhalten von Epoxidharz positiv beeinflussen Aluminiumhydroxid. Dies ist besonders beim Einsatz in Verkehrsmitteln wichtig.

Die chemische Schwindung bei der Polyaddition ist mit 0,5…5 % deutlich geringer als bei den ungesättigten Polyesterharzen. Sie kann mit geeigneten Zuschlagstoffen noch weiter verringert werden.

Gesundheit

Wirkung

Die Harz-Komponente wird aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt. Bisphenol A wird als endokriner Disruptor verdächtigt; Epichlorhydrin ist giftig und krebserzeugend im Tierversuch. Der Gehalt an Epichlorhydrin in anwendungsfertig formulierten Epoxidharzen liegt nach einer Selbstverpflichtung der Mitglieder der zuständigen Fachverbände „Industrieverband Bauchemie und Holzschutzmittel e.V.“ (ibh) und „Industrieverband Klebstoffe e.V.“ (IVK) bei maximal 0,002 %. Die Härter-Komponente enthält üblicherweise Amine, die ätzend sind und ebenfalls Allergien auslösen können. Als Beschleuniger können Phenole oder Benzylalkohol (mit rückläufiger Tendenz) enthalten sein, von denen ebenfalls Gesundheitsgefahren ausgehen. Phenol selbst wird wegen seiner hohen Toxizität nicht mehr verwendet.

Epichlorhydrin, Diglycidylether und Präpolymere reagieren in Tests zur Mutagenität und Genotoxizität positiv und stehen im Verdacht, Krebs zu erzeugen. Bei Einzelstoffbetrachtung gilt dies nur bei hoher Dauerbelastung, welche Wirkpotentiale in einer komplexen Kombinations-Exposition zum Tragen kommen, ist jedoch nicht bekannt. Nach einer unterschiedlich langen Sensibilisierungsphase treten nicht therapierbare, allergische Kontakt-Ekzeme auf.

Der direkte Hautkontakt ist als weitaus schädlicher anzusehen als eine Aufnahme über die Atemwege (z. B. durch ungenügende Belüftung).

Schutz

Zum Hautschutz eignen sich ausschließlich spezielle Nitril- oder Butyl- Handschuhe. Ungeeignet sind dünne Einweg-Handschuhe unabhängig vom Material (zum Beispiel Latex, Vinyl oder Nitril). Die allergenen Stoffe durchdringen diese Handschuhe auch ohne Beschädigung innerhalb weniger Minuten, während der Eigenschutz der Haut durch Schwitzen bei fehlender Belüftung geschwächt wird. Hautschutzsalben bieten ebenfalls keinen akzeptablen Schutz. Unter Umständen kann zusätzlich das Tragen eines Schutzanzugs notwendig sein.

Literatur

• Barbara Schmid, Jürgen Wehde, Ursula Vater: Gefahrstoffinformation und Gefährdungsbeurteilung bei der Verarbeitung von Epoxidharzen. In: Gefahrstoffe - Reinhaltung der Luft 70(1/2), 2010, ISSN 0949-8036, S. 17 - 21

Weblinks

• Kunststoffe zum Kennenlernen: Epoxidharze. FU Berlin – Inst. f. Chemie u. Biochemie, Berlin 2001
• The Chemistry of Epoxide. Polymer Science Learning Centre (PSLC), The University of Southern Mississippi – The Department of Polymer Science, Hattiesburg (Mississippi USA) 2005; Leicht verständliche Erklärung (engl.)
• Praxisleitfaden der Berufsgenossenschaft Bau für den Umgang mit Epoxidharzen.
• Leitfaden des Hamburger Amtes für Arbeitsschutz zur Gefährdungsbeurteilung von Epoxidharzsystemen mit Hinweisen zu Schutzmaßnahmen. (PDF)

Quellen

• Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, 2. Aufl., Band 2: Bindemittel für lösemittelhaltige und lösemittelfreie Systeme, Hrsg. Walter Krauß, s. Hirzel Verlag 1998, ISBN 3-7776-0886-6
• Umgang mit Epoxidharzen, Workshop des Unterausschusses IV Arbeitsplatzbewertung, 25. Juni 2001 GISBAU – Frankfurt/M. 2001 (PDF-Datei; 919 kB)
• Sicherheitsdatenblatt 91/155/EWG (EpoPlast Harz), Buehler GmbH Düsseldorf 2005 (PDF-Datei)
• Arbeitsschutz Epoxidharze, R&G Faserverbundwerkstoffe GmbH Waldenbuch 2007

Einzelnachweise

1. ↑ Day, D. R (1988): Effects of Stoichiometric Mixing Ratio on Epoxy Cure --A Dielectric Analysis. In: Journal of Reinforced Plastics and Composites 7 (5), S. 475–484. Abstract.