Photochemisch

Der Begriff Photochemie beschreibt in der Chemie photochemische Reaktionen, die durch Licht bzw. Photonen initiiert werden. In der photographischen Chemie wird im allgemeinen Sprachgebrauch Photochemie für die chemischen Stoffe und Verfahren zur Erzeugung photographischer Bilder verwendet, siehe Entwicklung.

Photochemische Reaktionen

Licht als Teil des elektromagnetischen Spektrums

Unter dem Begriff Photochemie versteht man chemische Reaktionen, die durch Einwirkung von Licht initiiert werden. Die Grundvoraussetzung hierfür ist eine Absorption des Lichtes durch das Molekül, das reagieren soll. Das heißt, das Absorptionsverhalten des Moleküls muss zu der Wellenlänge des verwendeten Lichtes passen. Gelegentlich wird auch ein Photosensibilisator verwendet, der primär angeregt wird und die Energie auf die zur Reaktion zu bringenden Moleküle überträgt.

Die Absorption eines Lichtquants führt dabei zu einem energetisch angeregten Zustand eines Moleküls, das seine so gewonnene Energie entweder durch Photoemission aus dem angeregten Singulett-Zustand (Fluoreszenz) oder aus dem Triplett-Zustand (Phosphoreszenz), durch strahlungslose Relaxation oder durch eine chemische Reaktion verlieren kann.

Die Effizienz der einzelnen Prozesse kann durch Quantenausbeuten bemessen werden. Diese beschreiben den Bruchteil der Moleküle, die sich gemäß einem der oben erwähnten Prozesse verhaltenen haben. Die Summe der Quantenausbeuten beträgt – außer bei Kettenreaktionen – 1.

Beispiele für photochemische Reaktionstypen sind:

• Spaltungen, wie zum Beispiel die Abspaltung von Kohlenmonoxid aus Carbonylverbindungen.
• Umlagerungen, wie zum Beispiel die Isomerisierung von Cycloheptatrien zu Toluol.
• Cyclisierungen, wie zum Beispiel die Bildung von Carbazol aus Diphenylamin (perizyklische Reaktion) und die Cyclisierung von 1,3-Butadien zu Cyclobuten^[1].
• Lichtinduzierte Kettenreaktionen:
  • Reaktion von Chlor und Wasserstoff (Chlorknallgas) zu Chlorwasserstoff, deren Reaktionsmechanismus insbesondere von Walther Nernst und Max Bodenstein aufgeklärt wurde
  • Photochlorierung von Alkanen, z. B. Methan
  • Regioselektive Seitenketten-Halogenierung von alkylierten Aromaten (einfachstes Beispiel: Chlorierung von Toluol an der Methylgruppe) gemäß der „SSS“-Regel (Sonne, Siedehitze, Seitenkette)^[2]
  • Sulfochlorierung von Alkanen mit Schwefeldioxid und Chlor^[3].
• Photo-Fries-Verschiebung von Phenylestern unter Bildung von Ketonen mit einer Hydroxy-Funktion in ortho- und/oder para-Stellung am Phenylring^[4]
• [2+2]-Cycloadditionen von Alkenen, die zu Cyclobutanen (Vierring) führen
• [2+2]-Cycloaddition von Alkenen und Ketonen in der Paternò-Büchi-Reaktion
• α-Spaltung von Thiolestern zu Aldehyden und Disulfiden^[4].
• Bildung von Thioxanthonen durch Umlagerungsreaktionen^[5].
• Isomerisierungen, wie zum Beispiel cis-trans-Isomerisierungen. Zum Beispiel entsteht bei der Bestrahlung von Maleinsäure beziehungsweise Fumarsäure in beiden Fällen die gleiche Mischung aus 75% Maleinsäure und 25% Fumarsäure^[6].

Ein bekanntes Beispiel für eine chemische Reaktion mit photochemischen Reaktionsschritten ist die Photosynthese.

Die ersten zusammenfassenden Bücher über die präparative organische Photochemie hat Alexander Schönberg ^[7] verfasst.

Siehe auch

• Photochemische Verfahren (nach DIN 8580)

Quellen

1. ↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 2. Auflage, 1985, Seite776.
2. ↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 2. Auflage, 1985, Seite 297.
3. ↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 2. Auflage, 1985, Seite 207.
4. ↑ ^{a b} Jürgen Martens, Klaus Praefcke und Ute Schulze: Intramolekulare Photo-Friedel-Crafts-Reaktionen; ein neues Syntheseprinzip für Heterocyclen, Synthesis 1976, 532.
5. ↑ (a) Gerd Buchholz, Jürgen Martens und Klaus Praefcke: Photochemische Thioxanthon-Synthese aus Halogenthiobenzoesäure-S-arylestern, Synthesis 1974, 666; (b) Gerd Buchholz, Jürgen Martens und Klaus Praefcke: 2- und 4-Azathioxanthone durch Photoumlagerung von Thionicotinsäure-S-arylestern, Angew. Chem. 86 (1974) 562; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 13 (1974) 550.
6. ↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 2. Auflage, 1985, Seite 774.
7. ↑ (a) Alexander Schönberg: Präparative Organische Photochemie, mit einem Beitrag von G. O. Schenk, Springer-Verlag, Berlin-Göttingen-Heidelberg, 1958; (b) Alexander Schönberg: Preparative Organic Photochemistry, in cooperation with G. O. Schenk, O.-A. Neumüller, 2nd completely revised edition of Präparative Organische Photochemie, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1968.

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