Wasserstoffspeicherung

Die Wasserstoffspeicherung ist Teil der Wasserstoffwirtschaft. Konventionelle Methoden der Speicherung und Lagerung von Wasserstoff sind:

• Druckgasspeicherung (Speicherung in Druckbehältern durch Verdichten mit Kompressoren)
• Flüssiggasspeicherung (Speicherung in verflüssigter Form durch Kühlung und Verdichten)

Alternative Formen der Speicherung von Wasserstoff basieren auf Feststoffen oder Flüssigkeiten:

• Metallhydridspeicher (Speicherung als chemische Verbindung zwischen Wasserstoff und einem Metall bzw. einer Legierung)
• Adsorptionsspeicherung (adsorptive Speicherung von Wasserstoff in hochporösen Materialien)
• Graphitnanofaserspeicher (GNF) können theoretisch 75 % des eigenen Gewichtes in Wasserstoff speichern. Praktisch sind Speichermengen von 10 % bis 15 % des Gewichts bereits erreicht worden.^[1][2]
• Für Lagerung und Transport von Wasserstoff sind auch Verfahren in Entwicklung, die den Wasserstoff temporär an organische Substanzen binden, wobei flüssige, drucklos speicherbare Verbindungen entstehen („Chemisch gebundener Wasserstoff“).

Problemstellung

Wegen seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften unterscheidet sich der Umgang mit molekularem Wasserstoff von den bisher genutzten Energieträgern.

• Wasserstoff bildet beim Austreten ein entzündliches Gemisch bei einem Anteil von 4 - 75 %. Ein explosives Gemisch (Knallgas) bildet Wasserstoff erst bei einem Anteil von 18 %. Weil Wasserstoff das leichteste von allen Elementen ist, verflüchtigt es sich in offener Umgebung, bevor es ein explosives Gemisch bilden kann, oder es brennt in heißen Umgebungen bereits bei der Konzentration von 4 % ab.

• Wasserstoff hat nur eine geringe Teilchendichte und daraus resultierend eine niedrige volumenbezogene Energiedichte (ca. 1/3 von Erdgas, aber ca. die dreifache massenbezogene Energiedichte). Das erfordert zum Speichern äquivalenter Energiemengen einen dreimal so großen Tank oder einen dreimal so hohen Druck wie für Erdgas.

• Durch die geringe Molekülgröße und eine niedrige Adsorption diffundiert Wasserstoff relativ gut durch eine Vielzahl von Materialien, sodass eine hohe Qualität der Tankhülle gewährleistet sein muss. Durch hohe Temperaturen und hohen Innendruck wird dieser Prozess begünstigt. Durch Wasserstoffversprödung werden metallische Tankhüllen zusätzlich belastet. Bei Hüllen aus Kunststoff tritt dieser Effekt nicht auf.

Arten der Wasserstoffspeicherung

Druckwasserstoffspeicherung

Die Probleme der Speicherung in Druckbehältern gelten heute als gelöst. Durch den Einsatz neuer Materialien ist der effektive Schwund durch Diffusion stark verringert. Waren für den Kfz-Bereich um das Jahr 2000 noch Drucktanks mit 200 bis 350 bar üblich, so sind es 2011 schon 700- und 800-bar-Tanks mit höherer Kapazität. Das komplette Wasserstoff-Tanksystem für einen Pkw wiegt nur noch 125 kg.^[3] Der Energieaufwand für die Komprimierung auf 700 bar beträgt ca. 12 % des Energieinhaltes des Wasserstoffs. Die heute im kommerziellen Einsatz befindlichen Drucktanks entsprechen allen Sicherheitsanforderungen der Fahrzeughersteller^[4] und sind vom TÜV abgenommen.^[5] Drucktanks bis zu 1200 bar sind technisch möglich.

Ein Sonderfall der Druckwasserstoffspeicherung mit sehr hoher Speicherkapazität ist die Speicherung in Pipelines → Siehe : Wasserstoff in Rohrleitungen

Flüssigwasserstoffspeicherung

Linde-Tank für Flüssigwasserstoff, Museum Autovision, Altlußheim

Für große Mengen werden Flüssiggasspeicher eingesetzt. Dazu wird der Wasserstoff verflüssigt (LH₂) und unter Umgebungsdruck bei tiefen Temperaturen (Siedepunkt −252,8 °C, 20,4 K) gelagert. Der Druck stellt so für die Gestaltung des Tanks kein Problem mehr dar. Ein großer Aufwand muss bei der Wärmedämmung des Tanks und der Leitungen betrieben werden. Vorteilhaft ist die geringere Reaktivität bei tiefen Temperaturen und die um den Faktor 800 höhere Dichte des flüssigen Wasserstoffs im Vergleich zu gasförmigem Wasserstoff bei Umgebungsdruck. Trotzdem benötigt flüssiger Wasserstoff je Gewichtseinheit viel Platz. Er hat mit 71 kg/m³ eine nur minimal höhere Dichte als kleinporig geschäumtes Polystyrol (in einen 20-Liter-Eimer passen nur 1,42 kg Flüssigwasserstoff). Nachteilig sind prinzipbedingte Verdunstungsverluste, die aber zusätzlich wesentlich zur Kühlung beitragen. Durch weitere Maßnahmen (boil off management) lassen sich die Verluste durch Verdunstung weiter minimieren, z. B. durch Kopplung mit einem BHKW.

Für den Einsatz in Automobilen wurden Tankroboter entwickelt, die die Kopplung und das Betanken übernehmen. Der Energieaufwand zur Verflüssigung beträgt ca. 20 % des Energieinhaltes des Wasserstoffs (TU Dresden), dieser fällt jedoch nur einmalig an, späteres Umfüllen verbraucht relativ wenig Energie, etwa im Kfz-Bereich von der Fabrik zu Tanklastzügen zu Tankstellen und zu Fahrzeugen mit Flüssigwasserstoff.

Metallhydridspeicher

Eine andere Möglichkeit zur Druckverringerung des molekularen Wasserstoffes ist die Lösung in anderen Speichermitteln. Wegen seiner weitgehend elektrisch und magnetisch neutralen Eigenschaften verwendet man kein flüssiges Lösungsmittel, sondern feste Speicherstoffe wie Metallhydride. Der Wasserstoff wird in den Lücken des (kalten) Metallgitters eingelagert und bei Erwärmung des Speichers wieder abgegeben. Ein Kubikmeter Metallhydrid enthält mehr Wasserstoffatome als ein Kubikmeter verflüssigter Wasserstoff. In einem Metallhydridspeicher kann fünfmal mehr elektrische Energie gespeichert werden als in einem Bleiakkumulator gleichen Gewichts. Sie erwiesen sich aber als so teuer und schwer, dass sie nur in U-Booten verwendet werden, wo beide Faktoren keine Rolle spielen.^[6]. Kritisch für die Auswahl der Materialien sind Absorptions- und Desorptionstemperatur und -druck, bei welchen Wasserstoff gespeichert und wieder abgegeben wird, und das hohe Gewicht des Tanks.

Forscher der Université Catholique de Louvain in Belgien und der Universität Aarhus in Dänemark stellten 2011 eine neue hochporöse Form von Magnesiumborhydrid vor, die Wasserstoff chemisch gebunden und physikalisch adsorbiert speichern kann. Magnesiumborhydrid (Mg(BH₄)₂) gibt Wasserstoff bereits bei relativ niedrigen Temperaturen ab und speichert einen hohen Gewichtsanteil Wasserstoff (ca. 15 %).^[7]

Metal Organic Framework

Hauptartikel: Metal Organic Framework

Metall-organische Gerüste (engl. metal-organic frameworks, MOF) sind poröse Materialien mit wohlgeordneter kristalliner Struktur. Sie bestehen aus Komplexen mit Übergangsmetallen (meist Cu-, Zn-, Ni- oder Co) als „Knoten“ und organischen Molekülen (Liganden) als Verbindung („Linker“) zwischen den Knoten. Durch Verwendung geeigneter Knoten und Linker sowie durch Imprägnierung mit anderen Gastspezies können die MOF für die Wasserstoffspeicherung optimiert werden. Die MOF bilden ein aktives Forschungsfeld und werden als eine der vielversprechendsten Technologien zur Wasserstoffspeicherung angesehen.

Chemisch gebundener Wasserstoff

Neben den Möglichkeiten der Speicherung von molekularem Wasserstoff gibt es eine ganze Reihe von Möglichkeiten des Transports und der Lagerung in chemisch gebundener Form. Diese Möglichkeiten zählen nicht zur Wasserstoffspeicherung im engeren Sinne, die sich auf den technischen Prozess der Lagerung von molekularem Wasserstoff bezieht. Im Rahmen einer Wasserstoffwirtschaft wird diese Möglichkeit jedoch dazu gezählt, da hier Speicherung und Entnahme von Wasserstoff der Gegenstand des produktiven Prozesses ist.

Zur Wasserstoffspeicherung genutzte chemischen Verbindungen sind Chemische Wasserstoffspeicher; da es sich meist um organische Substanzen handelt, werden sie auch „Liquid Organic Hydrogen Carriers“ (LOHC, flüssige organische Wasserstoffträger) genannt^[8].

Methanol

Geeignet als Wasserstoffträger sind insbesondere Alkohole, z. B. Methanol. Mittels Reformierung kann man daraus ein wasserstoffreiches Gasgemisch erzeugen.

N-Ethylcarbazol

N-Ethylcarbazol gilt als vielversprechendster Kandidat unter den hydrierbaren organischen Substanzen, die Wasserstoff von der Erzeugungsstelle bis in den Kraftfahrzeugtank drucklos zu transportieren und speichern gestatten. Auch die Rückgewinnung des Wasserstoffs im Fahrzeug zum Antrieb eines Wasserstoffverbrennungsmotors oder einer Brennstoffzelle erfolgt problemlos mittels Abwärme. Das „entladene“ Carbazol kann an einer Tankstelle wieder gegen mit Wasserstoff „aufgeladenes“ Perhydro-N-Ethylcarbazol (auch Perhydro-Carbazol) ausgetauscht werden; die derzeitige Tankstellen-Infrastruktur könnte mit geringen Änderungen erhalten bleiben. Das Verfahren ist aber zur Zeit (2011) noch im Entwicklungsstadium.^[9]

Einsatz

Bei den Verfahren zur technischen Speicherung von Wasserstoff in elementarer Form sind Druckbehälter erforderlich, wofür oft eine metallische Außenhülle verwendet wird. Das gilt auch für Flüssiggasspeicher und Metallhydridspeicher, die einen temperaturabhängigen Innendruck aufweisen. Für die Hochdruckspeicherung bei 700 bar finden auch kohlenstofffaserverstärkte Kunststoffe Verwendung, um das Gewicht des Tanks niedrig zu halten.

Für große Mengen in stationären Systemen sind derzeit Flüssiggasspeicher in Verwendung. Für kleine Mengen werden Druckspeicher bis 700 bar eingesetzt. Metallhydridspeicher werden dort verwendet wo das Speichergewicht keine große Rolle spielt, etwa auf Schiffen. Für Fahrzeuge und Flugzeuge werden wegen des geringen Gewichtes heute ausschließlich Drucktanks verwendet:

Toyota setzt ihn in seinem Brennstoffzellen-Fahrzeug FCHV-adv ein und erreicht damit eine Reichweite von 830 km.^[10][11] Das Fahrzeug befindet sich bereits im kommerziellen Einsatz und kann geleast werden.^[12]

Volkswagen baut einen 700-bar-Wasserstofftank im Tiguan HyMotion ein,^[13] Mercedes im A-Klasse F-Cell „plus“ und Opel im HydroGen4.^[14]

Bei Bussen werden inzwischen auch Drucktanks verwendet, wie z. B. im Citaro Fuel Cell Hybrid von Mercedes.^[15] Die Hamburger Hochbahn will ab 2018 nur noch Brennstoffzellen-Busse einsetzen, die in einer Stückzahl von 60 bis 70 pro Jahr beschafft werden sollen.^[16]

Firmen, die in die Forschung und Produktion von Wasserstoffspeichern involviert sind, sind z. B. in Deutschland die Linde AG, in Norwegen und Island StatoilHydro^[17] und in den USA Quantum Fuel Technologies Worldwide. ^[18]

Unfallgefahr

Die heute eingesetzte Technik berücksichtigt die Hochentzündlichkeit des Wasserstoffes sowie seine Eigenschaft, explosives Knallgas zu bilden. Leitungen und Tanks sind entsprechend ausgelegt,^[4][5] so dass im täglichen Gebrauch keine größeren Risiken entstehen als z. B. durch die Verwendung von Benzin.^[19][20][21] Wasserstofffahrzeuge mit Drucktanks können problemlos in Parkhäusern und Tiefgaragen geparkt werden. Es existiert keine gesetzliche Bestimmung, die das einschränkt.

Energiedichten im Vergleich

Auf die Masse bezogen (in kWh/kg)^[22][23]:

• Wasserstoff: 33,3
• Erdgas: 13,9
• Benzin: 12,7
• Diesel: 11,8
• Methanol: 6,2
• Perhydro-N-Ethylcarbazol: 1,9
• Li-Ionen-Batterie: 0,2 (ca., abhängig vom Typ)

Auf das Volumen bezogen (in kWh/m³):

• Benzin: 8760
• Erdgas (20 MPa): 2580
• Wasserstoff (flüssig): 2360
• Perhydro-N-Ethylcarbazol: 2000
• Wasserstoffgas (70 MPa / 700 bar): 1855
• Wasserstoffgas (20 MPa / 200 bar): 530
• Li-Ionen-Batterie: 250–675
• Wasserstoffgas (Normaldruck): 3

Siehe auch

 Commons: Wasserstoffspeicherung – Album mit Bildern und/oder Videos und Audiodateien

• Wasserstofftechnologie
• Wasserstoffherstellung
• Wasserstoffversprödung
• Metallhydridspeicher
• Wasserstoffwirtschaft

Weblinks

• Hydrogeit - der Wasserstoff-Guide
• Deutscher Wasserstoff und Brennstoffzellen-Verband e.V.
• Uni Rostock: Neuartiges Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff (Pressemitteilung bei idw)

Quellen

1. ↑ C. D. Tan, R. Hidalgo, C. Park und N. M. Rodriguez: Development Of Hydrogen Storage Systems Based On Graphite Nanofibers. (PDF) in ACS Fuels Volumes: 1998 Fall (BOSTON) 43(3) (PDF), Division of Fuel Chemistry American Chemical Society, 1998.
2. ↑ Raimund Ströbel: Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen. Dissertation an der TU Freiberg, März 2005.
3. ↑ Opel setzt auf Wasserstoff (Stand: 6. April 2011)
4. ↑ ^{a b} Anforderungen an Kunststoffe für Wasserstoff-Hochdrucktanks (Quelle: Adam Opel GmbH, Stand: 30. Juni 2002)
5. ↑ ^{a b} Hochleistungs-Wasserstofftank erhält TÜV-Zertifikat (Quelle: Motor-Talk, Stand: Stand: 30. Juni 2002)
6. ↑ nano-Bericht von der HGW-Werft der U-Boote mit Brennstoffzellenantrieb aus Metallhydridspeicher
7. ↑ IDW-Online 29. September 2011
8. ↑ Daniel Teichmann, Wolfgang Arlt, Peter Wasserscheid und Raymond Freymann: A future energy supply based on Liquid Organic Hydrogen Carriers (LOHC). Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2767-2773, 8. Juli 2011; doi:10.1039/C1EE01454D.
9. ↑ Elektrisches Benzin Carbazol weckt HoffnungenQuelle: Automobil Produktion Stand: 30. Juni 2011
10. ↑ Toyota.de:Der Toyota FCHV-adv
11. ↑ www.atzonline.deToyota optimiert Brennstoffzellen Fahrzeug, 16. Juni 2008
12. ↑ www.auto.deJapanisches Umweltministerium least FCHV-adv, 1. September 2008
13. ↑ innovations-report.de: Volkswagen-Forschung: Weltpremiere der VW-Hochtemperatur-Brennstoffzelle, 1. November 2006
14. ↑ auto.de: Opel HydroGen4 beweist Alltagstauglichkeit, 14. Mai 2009
15. ↑ heise.de:Mercedes' neuer Brennstoffzellen-Bus, 17. November 2009
16. ↑ heise.de:Hamburg will Diesel- durch Brennstoffzellen-Busse ersetzen, 6. Januar 2010
17. ↑ statoil.com: Hydrogen, 23. September 2008
18. ↑ quantum-technologies.com: Hydrogen Refueling
19. ↑ Spektakulärer Test zeigt: Wasserstoff im Auto muss nicht gefährlicher sein als Benzin, Bild der Wissenschaft, Stand: 3. Februar 2003
20. ↑ Sicherheitsaspekte bei der Verwendung von Wasserstoff, Hycar
21. ↑ Video: Crashversuch der University of Miami
22. ↑ Energieinhalte im Vergleich
23. ↑ Wolfgang Arlt: Carbazol: Das elektrische Benzin? Neuartiger Kraftstoff für Brennstoffzellen-Autos. Meldung bei Elektor vom 30. Juni 2011.