Friedel-Crafts-Alkylierung

Die Friedel-Crafts-Alkylierung (benannt nach ihren Entdeckern Charles Friedel und James Mason Crafts) ist eine Reaktion in der Organischen Chemie, bei der an einem aromatischen Kohlenwasserstoff ein Wasserstoffatom gegen eine Alkylgruppe substituiert wird (→ Alkylierung). Dabei entstehen Alkylaromaten.

$\mathrm{Ar-H\ +\ R-Cl \xrightarrow{AlCl_3} \ Ar-R\ +\ HCl}$

Ar steht für den Aromaten, R für die Alkylgruppe. Oberhalb des Reaktionspfeils ist der verwendete Katalysator (hier: Aluminiumchlorid) genannt.

Klassifizierung

Die Friedel-Crafts-Alkylierung ist eine elektrophile aromatische Substitution (S_E), die nach einem Additions-Eliminierungsmechanismus verläuft. Dabei addiert sich ein Elektrophil (Kation oder Dipol) zunächst an den Aromaten, der dann unter Freisetzung eines Protons rearomatisiert.

Edukte und Katalysatoren

Als Alkylierungsreagenzien (Edukte, Ausgangsstoffe) werden bei der Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylhalogenide, Alkohole oder Alkene genutzt. Diese müssen jedoch zunächst durch Katalysatoren aktiviert werden.

Als Katalysatoren werden Lewis-Säuren verwendet, die aufgrund ihrer Elektronenaffinität das Alkylierungsreagenz „positivieren“, das heißt einen Dipol erzeugen oder verstärken beziehungsweise ein Kation generieren.

Interaktion von Methylchlorid mit der Lewis-Säure Aluminiumchlorid.

Neben Aluminiumchlorid werden unter anderem Eisen(III)-chlorid und -bromid sowie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoff und Quecksilber(II)-sulfat als Katalysatoren verwendet.

Reaktionsablauf

Das Elektrophil greift zunächst am π-Elektronensystem des Aromaten an und addiert sich dann unter Bildung einer σ-Bindung an diesen. Dabei wird vorübergehend die Aromatizität des Rings aufgehoben, der dann durch Abspaltung eines Protons rearomatisiert.

Mehrfachsubstitution

Da eine bereits am Aromaten vorhandene Alkylgruppe den Ring gegenüber weiteren Substitutionsreaktionen aufgrund ihres positiven induktiven Effektes (+I) aktiviert, isoliert man bei Alkylierungen nach Friedel-Crafts oft mehrfachsubstituierte Produkte. Um einfachsubstituierte Produkte zu erhalten, muss mit einem Überschuss des Aromaten gearbeitet werden, weshalb die Friedel-Crafts-Alkylierung für teure Benzolderivate nicht geeignet ist.

Polyalkylaromaten können durch einen Überschuss an Alkylierungsreagenz gewonnen werden. Im Fall von Benzol ist dabei zu beachten, dass durch das Einführen eines Alkylrestes in einen unsubstituierten Ring die Äquivalenz der Positionen am Ring abhanden kommt. Substituenten haben einen sogenannten dirigierenden Einfluss auf die Position der nachfolgenden Substitutionsreaktion. Man spricht von ortho-,meta- und para-dirigierenden Substituenten (siehe dazu: Konstitution, Konstitutionsisomerie). Die Mehrfachsubstitution ist meist unerwünscht, da aufgrund des geringen induktiven Effekts der Alkylgruppe oftmals ein Produktgemisch aus mehreren Isomeren erhalten wird.

Reaktion von Hexamethylbenzol mit Methylchlorid zu einem Phenoniumkomplex
(AlCl₄^- als Gegenion)

Wegen der durch jede neu hinzugefügte Alkylgruppe gesteigerten Affinität des Aromaten gegenüber Elektrophilen, ist es beispielsweise möglich, bei Hexamethylbenzol eine siebte Methylgruppe einzuführen. Die Reaktion endet dann mit einem relativ stabilen Phenoniumion.

Problem durch Umlagerung

Probleme tauchen besonders bei der Umsetzung primärer Alkylhalogenide und Alkoholen auf. Das hieraus durch Einwirkung des Katalysators entstandene primäre Carbokation neigt dazu sich durch Umlagerung zu stabilisieren. Meist tritt hierbei die Wagner-Meerwein-Umlagerung auf. Das hieraus entstandene isomere Carbokation kann nun ebenfalls als Elektrophil dienen, was zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führt.

Nachteile bei der Alkylierung

Vor allem bei präparativer Methodik stellt sich ein großer Nachteil heraus: das Produkt C₆H₅ - R wird durch ein elektrophiles Reagens leichter angegriffen als das Benzol selbst. Daher stoppt die Reaktion nicht auf der Stufe der Monosubstitution und es entstehen Polyalkylierungsprodukte. Synthetisch nutzbar ist die Reaktion, wenn der sterische Anspruch der eingeführten Alkylgruppen den Substitutionsgrad begrenzt.

Transalkylierung

Die Friedel-Crafts-Alkylierung ist eine reversible Reaktion. Daher lassen sich Alkylreste von Alkylaromaten durch Erhitzen und unter Einfluss eines Katalysators auf andere Aromaten übertragen.

Kinetische und thermodynamische Kontrolle

Unter relativ milden Reaktionsbedingungen sind Alkylgruppen ortho- und para-dirigierend. Es entsteht das kinetisch kontrollierte Endprodukt. Bei höherer Temperatur oder mit starken Lewis-Säuren entstehen bevorzugt die thermodynamisch stabileren meta-Produkte.

Siehe auch

• Friedel-Crafts-Acylierung, Namensreaktionen, Reaktionsmechanismus

Weblinks

• Animation der Friedel-Crafts-Alkylierung
• Ergänzende Informationen des Fachinformationszentrums Chemie in Berlin
• M. Rueping and B. J. Nachtsheim, A review of new developments in the Friedel–Crafts alkylation – From green chemistry to asymmetric catalysis, Beilstein J. Org. Chem. 2010, 6, No. 6. doi:10.3762/bjoc.6.6 (Open Access)