Tetranitromethan

Strukturformel
Allgemeines
Name	Tetranitromethan
Andere Namen	Tetranitrokohlenstoff TNM
Summenformel	CN4O8
CAS-Nummer	509-14-8
Kurzbeschreibung	farblose, scharf riechende Flüssigkeit[1]
Eigenschaften
Molare Masse	196,03 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,65 g·cm–3[2]
Schmelzpunkt	14 °C[3][4]
Siedepunkt	126 °C[3]
Dampfdruck	11,2 hPa (20 °C)[3]
Löslichkeit	sehr schlecht in Wasser[2][3] löslich in Ethanol und Diethylether[2] (heftige Reaktion mit Basen, mögliche Bildung explosiver Mischungen) Explosionsgefahr mit Benzol, Kohlenwasserstoffen, Nitrotoluolen, Toluol, Anilin, Pyridin, Dinitrobenzol und Nitrobenzol[1]
Brechungsindex	1,4384[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [5] Gefahr H- und P-Sätze H: 271-301-315-319-330-335-351 EUH: keine EUH-Sätze P: 220-​260-​281-​284-​301+310-​305+351+338Vorlage:P-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze [5] EU-Gefahrstoffkennzeichnung [3] Brand- fördernd Giftig (O) (T) R- und S-Sätze R: 8-23/24/25-36/38-45 S: 17-45
MAK	keine Einstufung da im Tierversuch krebserzeugend[3]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

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Tetranitromethan, C(NO₂)₄, ist ein gesättigtes Nitroderivat des Methans und damit ein Nitroalkan. Die Verbindung ist der vierfachsubstituierte Vertreter der Reihe der Nitromethane mit Nitromethan, Dinitromethan, Trinitromethan und Tetranitromethan.

Gewinnung und Darstellung

Tetranitromethan kann in guter Ausbeute durch Nitrierung von Essigsäureanhydrid oder Isopropanol hergestellt werden.^[6][7] Bei einer neueren Methode erhält man die Verbindung durch das Einleiten von Keten in 100 %ige Salpetersäure.^[2] Die Synthesen erfordern eine sehr exakte Einhaltung der Reaktionsbedingungen und sind nicht ungefährlich.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Tetranitromethan ist eine farblose bis gelbliche, stechend riechende, extrem stark brandfördernde Flüssigkeit. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,54919, B = 1582,071 und C = −49,74 im Temperaturbereich von 313 K bis 373 K^[8] bzw. A = 1,75688, B = 498,772 und C = −158,538 im Temperaturbereich von 273 K bis 313 K.^[9] Die Verdampfungswärme beträgt 43,1 kJ·mol⁻¹.^[8]

Explosionskenngrößen

Wichtige Explosionskennzahlen sind:

• Explosionswärme: 2193 kJ·kg⁻¹ (H₂O (g)).^[2]
• Detonationsgeschwindigkeit: 6360 m·s⁻¹ bei der Dichte von 1,65 g·cm^-3[2]
• Normalgasvolumen: 686 l·kg⁻¹.^[2]
• Spezifische Energie: 675 kJ·kg^−1[2]
• Verpuffungspunkt: 140 °C^[2]
• Schlagempfindlichkeit: 19 N·m^[2]

Die Verbindung allein ist nur wenig explosiv. Mit Kohlenwasserstoffen werden aber Gemische mit sehr hoher Brisanz gebildet.^[2] Gemische mit Treibmitteln sind äußerst schlag- und reibempfindlich.^[2]

Toxizität

Die Dämpfe greifen die Atemwege stark an, was bei der hohen Flüchtigkeit der Verbindung beachtet werden muss. Der Stoff hat im Tierversuch krebserregende Wirkung gezeigt, da die DNA von diesem Stoff nitriert wird. Tetranitromethan ist nach Anhang II, Nr. 6 der Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) als besonders gefährlicher krebserzeugender Stoff eingestuft und darf nur in geschlossenen Anlagen hergestellt oder verwendet werden.^[10]

Verwendung und Handhabung

Eine in der Chemie wichtige Verwendung beruht auf der Fähigkeit des Tetranitromethans, olefinische Doppelbindungen anzuzeigen. Wie bei der Strukturformel zu erkennen ist, befindet sich das Kohlenstoffatom in einem Elektronenmangelzentrum, das mit Doppelbindungen Charge-Transfer-Komplexe bildet, die an einer starken Gelbfärbung zu erkennen sind. Diese Tatsache wird in der Analyse als Indikator für Doppelbindungen verwendet.

Tetranitromethan kann als Bestandteil von flüssigen Sprengstoffen mit großer Brisanz als Oxidationsmittel benutzt werden. Es bildet mit allen brennbaren Stoffen hochexplosive Gemische. Bei Experimenten mit diesem Stoff darf zum Filtrieren kein Papier verwendet werden. Schon geringe Verunreinigungen machen aus Tetranitromethan einen Explosivstoff, der bei Schlag oder Reibung explodiert. Bekannt ist ein tragischer Vorlesungsversuch an der Universität Münster im Jahre 1920, wo eine kleine Stahlröhre, die mit Tetranitromethan, Toluol und Watte bestückt war, kurz vor dem Ausbrennen so detonierte, dass über 30 Studenten teils schwer verletzt wurden;^[11] Aufgrund der Rektoratsakten sind jedoch sogar 10 Tote und mehr als ein Dutzend Verletzte belegt.^[12] Daraufhin ermittelte die chemisch-technische Reichsanstalt eine Detonationsgeschwindigkeit von 9300 Metern pro Sekunde. A. Stettbacher wies dann vergleichend nach, dass diese Mischung weitaus brisanter als Hexogen, Pentrit, Sprenggelatine oder Panclastit war und so den zerstörungsgewaltigsten Sprengstoff überhaupt darstellt.

In der organischen Synthesechemie kann es als Nitrierungsmittel verwendet werden, insbesondere für basische Reaktionsbedingungen. Dabei wird allerdings nur eine Nitrogruppe zur Nitrierung genutzt, das mesomeriestabilisierte Trinitromethidion (Trinitromethan, Trivialname Nitroform) wirkt nicht mehr nitrierend.

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c} Ullrich Jahn, in: Römpp Online - Version 3.5, 2009, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.
2. ↑ ^{a b c d e f g h i j k l} Köhler, J.; Meyer, R.; Homburg, A.: Explosivstoffe, zehnte, vollständig überarbeitete Auflage,, Wiley-VCH, Weinheim 2008, ISBN 978-3-527-32009-7.
3. ↑ ^{a b c d e f} Eintrag zu CAS-Nr. 509-14-8 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 02.01.2008 (JavaScript erforderlich)
4. ↑ Timmermans, J.; Hennaut-Roland, M.: Work of the International Bureau of Physical-Chemical Standards. IX. The Physical Constants of Twenty Organic Compounds in J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. 52 (1955) 223.
5. ↑ ^{a b} Datenblatt Tetranitromethane bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 24. April 2011.
6. ↑ Organic Synthesis. Coll. Vol. 3, S. 803 (1955).
7. ↑ Organic Synthesis. Coll. Vol. 21, S. 105 (1941).
8. ↑ ^{a b} Edwards, G.: The Vapour Pressure of Tetranitromethane in Trans. Faraday Soc., 1952, 48, 513-515, doi:10.1039/TF9524800513.
9. ↑ Nicholson, A.J.C.: Some Physical Properties of Tetranitromethane in J. Chem. Soc., 1949, 1553-1555, doi:10.1039/JR9490001553.
10. ↑ Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) - Stand: 30. November 2010
11. ↑ Royal Society of Chemistry : Explosion Accident at the Chemical Institute, University of Munster i.W., and Its Cause..
12. ↑ Universitätsarchiv Münster, NU E I 9 spec., Explosionsunglück im Chemischen Institut am 27. Mai 1920, Rüst, A. Ebert, K. Egli: Unfälle beim chemischen Arbeiten. Rascher, 1948, S. 23.