Senfölglycoside

Allgemeine Strukturformel der Senfölglycoside (Glucosinolate)

Die Senfölglycoside, auch Glucosinolate, gehören zur Stoffgruppe der Glycoside. Da das Aglykon über ein Schwefelatom an den Zuckerteil (Glykon) gebunden ist, spricht man genauer von einem Thioglycosid.

Senfölglycoside sind schwefel- und stickstoffhaltige chemische Verbindungen, die aus Aminosäuren gebildet werden. Diese sekundären Pflanzenstoffe geben Gemüse wie Rettich, Meerrettich, Senf, Kresse, Kapuzinerkresse und Kohl den etwas bitteren Geschmack.

Es gibt rund 120 verschiedene Glucosinolate, die sich nur im Aglykon-Rest unterscheiden. Als Zucker tritt immer Glucose auf. Das Spaltungsenzym der Glucosinolate ist die Myrosinase, dieses liegt räumlich getrennt in den Zellen vor. Bei Verletzung der Zellen (Kauen oder Schneiden) kommen Myrosinase und Senfölglycoside zusammen, die hierbei zu Senfölen hydrolysiert werden. Senföle sind entweder nicht flüchtig und schmecken scharf oder sie sind flüchtig und riechen stechend.

Da Senfölglycoside als Abwehrstoffe gegen Tierfraß wirken, kann im Rahmen der Evolutionstheorie angenommen werden, dass diese Stoffgruppe im Laufe der Evolution zu diesem Zweck gebildet wurde. Nach neueren Erkenntnissen beugen diese Geschmackstoffe Infektionen vor und unterstützen die Krebsprävention, wie Sulforaphan oder Iberin.^[1] Senfölglycoside aus Kapuzinerkressenkraut und Meerrettichwurzel werden kombiniert in der Medizin als Phytotherapeutikum zur Behandlung und Prophylaxe von Atemwegs- und Harnwegsinfekten eingesetzt.

Unter bestimmten Bedingungen können sich aus Senfölglycosiden auch Thiocyanate bilden. Diese können bei hoher Konzentration oder bei hoher Aufnahme, insbesondere nach Verzehr großer Mengen von Kohl (mit dem Glucosinolat Glucobrassicin), wie dies in Notzeiten vorkommt, zur Kropfbildung bei Mensch und Tier führen (strumigene Substanz). Dabei binden die Thiocyanat-Ionen Iodid-Ionen, die dann nicht mehr oder nur noch in geringer Menge zur Synthese des Schilddrüsenhormons Thyroxin zur Verfügung stehen.

Verwendung in der Medizin

Senföle (z. B. Allylsenföl) werden therapeutisch als örtlich wirkende Hautreizmittel (Rubefacientia) eingesetzt. Sie wirken teilweise stark antibakteriell.

Zubereitungen aus senfölhaltigen Pflanzen werden ebenfalls heilkundlich verwendet. Kapuzinerkresse etwa wirkt aufgrund ihres Gehaltes an Benzylsenföl in-vitro bakteriostatisch (gegen grampositive und gramnegative Bakterien), virustatisch und antimykotisch.^[2]

Wissenschaftlich belegt ist auch die antimikrobielle Wirkung der Senföle im Meerrettich. Das ätherische Öl enthält Allylsenföl (ca. 90%) und 2-Phenylethylensenföl.^[2] Je nach Dosis wirkt der Meerrettich in-vitro bakteriostatisch bzw. bakterizid.^[3] Das Allylsenföl aus der Meerrettichwurzel zeigt eine gute Wirksamkeit im gramnegativen Spektrum, während das 2-Phenylethylsenföl aus der Meerrettichwurzel ein erweitertes Wirkspektrum im grampositiven Bereich aufweist.^[4][5]

Senfölglycoside aus Kapuzinerkressenkraut und Meerrettichwurzel werden kombiniert in der Praxis als Phytotherapeutikum zur Behandlung und Prophylaxe von Atemwegs- und Harnwegsinfekten eingesetzt. In-vitro-Studien belegen, dass eine Kombination der beiden Pflanzenstoffe ein breites antibakterielles Wirkspektrum gegenüber 13 klinisch relevanten Bakterienstämmen besitzt.^[4][5]

Untersuchungen am Institut für Medizinische Virologie der Universität Gießen haben 2010 ergeben, dass Senföle aus Kapuzinerkresse und Meerrettich die Vermehrung von Grippeviren vom Typ H1N1 hemmen können. Die Vermehrung wurde im In-vitro-Modell mit menschlichen Lungenzellen um etwa 90 Prozent gehemmt.^[6] Schon 1958 wurde in wissenschaftlichen Untersuchungen am exembryonierten Hühnerei unter dem Einfluss der Senföle aus Kapuzinerkresse und Meerrettich eine starke Hemmung der Vermehrung von Influenza-Viren nachgewiesen.^[7]

Dass der Verzehr senfölhaltiger Pflanzen, wie vielfach behauptet, vor Krebserkrankungen schützen kann, ist wissenschaftlich durch Versuche an Ratten belegt, jedoch fehlt der wissenschaftliche Beweis der Wirksamkeit beim Menschen.

Vorkommen und biochemische Charakteristika

Senfölglycoside kommen in Mitteleuropa ausnahmslos in Kreuzblütlern vor. Ansonsten sind sie bei den Kaperngewächsen verbreitet, sporadisch kommen sie bei Kapuzinerkressengewächsen, Wolfsmilchgewächsen und andere Pflanzensippen vor. Glycosinolate werden durch die Myrosinase zu Glukose, Hydrogensulfat HSO₄^- und einem der folgenden Aglykone gespalten: Isothiocyanat, Thiocyanat, Nitril, oder auch Oxazolidin-2-thion. Diese können in (meist nur) höheren Konzentrationen Vergiftungserscheinungen verursachen:

• Isothiocyanate (chemisch: R-N=C=S) reizen die Schleimhaut, werden jedoch meist in so geringen Mengen aufgenommen, dass keine weiteren Schäden verursacht werden. Wenn Glycosinolate aufgenommen und im Darm zu Isothiocyanaten abgebaut werden, können sie einen negativen Einfluss auf die Produktion der Schilddrüsenhormone haben.
• Oxazolidine-2-thione entstehen aus Isothiocyanaten von Glucosinolaten mit 2-Hydroxy-Seitengruppen, z.B. dem Glucosinolat Progoitrin über die Zwischenstufe des Goitrin. Oxazolidine-2-thione stören das Wachstum und erhöhen die Wahrscheinlichkeit der Kropf-Bildung (engl. 'goiter'). Sie blockieren die Schilddrüsenfunktion durch die Hemmung der Iod-Aufnahme in Thyroxin-Vorläufer und durch die Hemmung der Thyroxin-Sekretion aus der Schilddrüse.
• Nitrile (R-C=N) stören das Wachstum, verursachen Leber- und Nieren-Schäden, und führen in schwerwiegenden Fällen zu Leber-Nekrosen.
• Thiocyanate (R-S-C=N) verhindern die Iodaufnahme in die Schilddrüse, dadurch verringerte Tyrosin-Iodierung und verringerte Thyroxin-Synthese.

Tabelle zeigt Glycoside, den organisch-chemischen Seitenrest R und deren biosynthetische Herkunft, Senföle und Pflanzen, in denen diese vorkommen nach Lexikon der Biologie und ^{[8][9][10][11][12][13][14]}

Senfölglycosid	R = chemischer Rest	biosynthetisiert aus	Senföl	Vorkommen
Sinigrin	2-Propenyl (CH2=CH-CH2-)	Methionin	Allylisothiocyanat	Schwarzer Senf, Meerrettich, Knoblauchsrauke, Wasabi, Broccoli, Rosenkohl, Kohl
Sinalbin, Glucosinalbin	4-Hydroxybenzyl, p-Hydroxybenzyl	Tyrosin, Phenylalanin?	4-Hydroxybenzylisothiocyanat, 4-Hydroxybenzylnitril	Weißer Senf[15]
Glucotropaeolin (GTL)	Benzyl	Tyrosin, Phenylalanin?	Benzylisothiocyanat, Tropaeolin	Kapuzinerkresse, Gartenkresse, Knoblauchsrauke, Meerrettichbaum, Maca
Gluconasturtiin (GNAST, GST)	2-Phenethyl, 2-Phenylethyl	Tyrosin, Phenylalanin?	Phenylethylisothiocyanat (PEITC), Nasturtiin (NAS)	Meerrettich, Brunnenkresse, Winterkresse, Broccoli,
Gluconapin (GNA)	3-Butenyl (CH=CH-CH2-CH2-)	Methionin	3-Butenylisothiocyanat, Napin	Raps, Rübsen, Chinakohl, Kohl, Hirtentäschel[15], Lesquerella fendleri[15], Lobularia maritima[15]
Glucoraphenin	4-Methylsulfinyl-3-butenyl (CH3-SO-CH=CH-CH2-CH2-)	Methionin	Sulforaphen, Sulforaphennitril	Garten-Rettich, Radieschen, Matthiola longipetala[15]
Glucoraphanin	4-Methylsulfinylbutyl (CH3-SO-(CH2)4-)	Methionin	Sulforaphan, Sulforaphannitril	Broccoli, Rettich, Weißkohl, Blumenkohl, Kohl, Erysimum allionii[15], Rucola[16]
Glucobrassicin	3-Indolylmethyl	Tryptophan	Indol-3-carbinol, 3-Indolylmethyl-isothiocyanat, Brassicin	Kohl, Broccoli, Färberwaid, Palmkohl, (besonders roter) Blumenkohl
Glucocochlearin	1-Methylpropyl (CH3-CH2-(CH3)CH-)	Methionin	sec-Butyl-Isothiocyanat, Cochlearin	Echtes Löffelkraut, Wiesenschaumkraut, Wasabi
Glucobrassicanapin (GBN)	4-Pentenyl (CH2=CH2-CH2-CH2-CH2-)	Methionin	Brassicanapin	Chinakohl
Progoitrin	2-Hydroxy-3-butenyl (2R) (CH2=CH-CHOH-CH2-)	Methionin	Goitrin	Broccoli, Kohl, Raps, Rucola[16]
Epiprogoitrin	2-Hydroxy-3-butenyl(2S) (CH2=CH-CHOH-CH2-	Methionin	Goitrin	Broccoli, Kohl, Raps, Rucola[16]
Gluconapoleiferin	2-Hydroxy-4-Pentenyl (CH2=CH2-CH2-CHOH-CH2-)	Methionin	Napoleiferin
Glucoiberin	3-Methylsulfinylpropyl (CH3-SO-CH2-CH2-CH2-)	Methionin	Iberin (IBN)	Schleifenblumen, Broccoli, Kohl, Lesquerella fendleri[15]
Glucoibeverin, Glucoiberverin (GIV)	3-Methylthiopropyl (CH2-S-CH2-CH2-CH2-)	Methionin	Ibe(r)verin	Kohl
Glucocheirolin	3-Methylsulfonylpropyl (CH3-SO2-CH2-CH2-CH2-)	Methionin	Cheirolin	Erysimum allionii, Erysimum cheiri[15]
Neoglucobrassicin (NGBS)	1-Methoxy-3-indolylmethyl	Tryptophan		Winterkresse, Kohl
Glucocapparin	Methyl (CH3-)	Methionin	Methyl-isothiocyanat, Capparin	Kapern, Boscia senegalensis
Glucolepidin	Ethyl (CH3-CH2-)	Methionin	Lepidin	Gartenkresse
Glucopurtanjivin, Glucoputranjivin ?	Isopropyl, 2-Propyl (CH3-(CH3)CH-)	Methionin	Purtanjivin, Putranjivin ?	Sysymbrium officinale, Tovaria [17]
Glucojiaputin	2-Methylbutyl (CH3-CH2-(CH3)CH-CH2-)	Methionin	Jiaputin
Glucobarbarin (BAR)	(S)2-Hydroxy-2-phenylethyl	Tyrosin, Phenylalanin?	Barbarin	Winterkresse
Glucoaubrietin	p-Methoxybenzyl	Tyrosin, Phenylalanin?	Aubrietin	Aubrietia spec.
Glucolimnanthin	m-Methoxybenzyl	Tyrosin, Phenylalanin?	Limnanthin	Limnanthaceae
Glucoerucin (GER)	4-Methylthiobutyl, 4-methylsulfanylbutyl (CH3-S-CH2-CH2-CH2-CH2-)	Methionin	Erucin, Erucinnitril	Rucola (Eruca sativa)[15], Erysimum allionii[15], Rutabaga, Kohl
Glucoraphasatin (Glucodehydroerucin)[18]	4-Methylthiobut-3-enyl; 4-Methylsulfanyl-3-butenyl; vinyl-sulfid (CH3-S-CH=CH-CH2-CH2-)	Methionin	Raphasatin	Rettich
Glucoberteroin	5-Methylthiopentyl (CH3-S-(CH2)5-)	Methionin	Berteroin
Glucolesquerellin	6-Methylthiohexyl (CH3-S-(CH2)6-)	Methionin	Lesquerellin	Lesquerella spec., Lobularia maritima[15]
Glucojirsutin	8-Methylthiooctyl (CH3-S-(CH2)8-)	Methionin	Jirsutin	Arabis spec.
Glucoarabin	9-Methylthiononyl (CH3-S-(CH2)9-)	Methionin	Arabin	Arabis spec.
Glucoerysolin	4-(Methylsulfonyl)Butyl (CH3-SO2-(CH2)4-)	Methionin	Erysolin	Erysimum allionii[15]
N-acetyl-3-indolylmethyl-GLS	N-acetyl-3-indolylmethyl	Tryptophan		Tovaria[17]
Glucoalyssin	Methylsulfinylpentyl (CH3-SO-(CH2)5-)	Methionin	Alyssin	Raps, Pok Choi, Rucola[16]
4-Hydroxy-Glucobrassicin	4-OH-3-indolylmethyl	Tryptophan	4-Hydroxy-Brassicin	Kohl
4-Methoxy-Glucobrassicin	4-Methoxy-3-indolylmethyl	Tryptophan	4-Methoxy-Brassicin	Kohl
	3-(Hydroxymethyl)pentyl (CH3-CH2-(CHOH)CH-CH2-CH2-)	Methionin		Wiesenschaumkraut[19]
Glucosativin (Dimer)	4-Mercaptobutyl	Methionin	Sativin	Rucola[16]
6-Methylsulfinylhexyl-GLS	6-Methylsulfinylhexyl	Methionin	6-Methylsulfinylhexyl Isothiocyanat (6-MSITC)	Wasabi[20]

Einzelnachweise

1. ↑ Cancer modulation by glucosinolates: A review. Das et al. 2000.
2. ↑ ^{a b} Schilcher, H., Kammerer, S. und Wegener, T.: Leitfaden Phytotherapie, Verlag Urban & Fischer, München-Jena 2007, S. 142–143.
3. ↑ Winter, A. G.: Antibiotische Therapie mit Arzneipflanzen, Planta Med 3, S. 1–16 (1955).
4. ↑ ^{a b} Conrad, A. et al.: In-vitro-Untersuchungen zur antibakteriellen Wirksamkeit einer Kombination aus Kapuzinerkressenkraut (tropaeoli majoris Herba) und Meerrettichwurzel (Armoraciae rusticanae radix), Drug Res 56/12: 842–849 (2006).
5. ↑ ^{a b} Conrad, A. et al.: Breite antibakterielle Wirkung einer Mischung von Senfölen in vitro, Z Phytotherapie 29, Suppl. 1: S22–S23 (2008).
6. ↑ Ärzte Zeitung, 16. Dezember 2010.
7. ↑ Winter, A.G., Willeke, L.: Untersuchungen über den Einfluss von Senfölen auf die Vermehrung des Influenza-Virus im exembryonierten Hühnerei, Arch. Mikrobiol. 31, S. 311–318 (1958).
8. ↑ Jihad Attieh Biochemical characterization of a novel halide/bisulfide methyltransferase purified from Brassica oleracea
9. ↑ Genyi Li und Carlos F. Quiros: Genetic Analysis, Expression and Molecular Characterization of BoGSL-ELONG, a Major Gene Involved in the Aliphatic Glucosinolate Pathway of Brassica Species.
10. ↑ http://www.heilfastenkur.de/Glucosinolate.
11. ↑ http://www.realwasabi.com/Science/.
12. ↑ Patent US6716827: Complexes for immobilizing isothiocyanate natural precursors in cyclodextrins, preparation and use.
13. ↑ Complexes Isothiocyanates from Cruciferous Vegetables: Kinetics, Biomarkers and Effects.
14. ↑ Kabouw et al. 2009, Intra-specific Differences in Root and Shoot Glucosinolate Profiles among White Cabbage (Brassica oleracea var. capitata) Cultivars.
15. ↑ ^{a b c d e f g h i j k l} Glucosinolate hydrolysis products from various plant sources: pH effects, isolation, and purification doi:10.1016/j.indcrop.2004.03.004.
16. ↑ ^{a b c d e} Pasini et al. 2011, doi:10.1002/jsfa.4535).
17. ↑ ^{a b} (Appel und Bayer 2002).
18. ↑ Glucoraphasatin: Chemistry, occurrence, and biological properties.
19. ↑ (Agerbirk et al., 2010).
20. ↑ Hou et al. 2011, {{DOI: 10.1021/jf2032439}}).

Literatur

• W. Franke: Nutzpflanzenkunde. Thieme, Stuttgart 1997.
• D. Frohne u. U. Jensen: Systematik des Pflanzenreichs. Fischer, Stuttgart 1985.
• O. Gessner u. G. Orzechowski: Gift- und Arzneipflanzen von Mitteleuropa. Winter, Heidelberg 1974.
• Lexikon der Biologie. Herder, Freiburg 1994.
• F. Hoffmann: Senföle, in: Chemie in unserer Zeit 1978, 12, 182–188; doi:10.1002/ciuz.19780120603.