Trifluormethansulfonsäure

Strukturformel
Allgemeines
Name	Trifluormethansulfonsäure
Andere Namen	TfOH TFMSS TFMSA
Summenformel	CF3SO3H
CAS-Nummer	1493-13-6
Kurzbeschreibung	farblose, stechend riechende, hygroskopische Flüssigkeit[1]
Eigenschaften
Molare Masse	150,08 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,71 g·cm−3 (20 °C)[2]
Siedepunkt	162 °C [2]
Dampfdruck	10 hPa [2] (55 °C)
Löslichkeit	löslich in Wasser [2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2] Achtung H- und P-Sätze H: 290-302-314-335 EUH: keine EUH-Sätze P: 280-​301+330+331-​304+340-​305+351+338 [2] EU-Gefahrstoffkennzeichnung [2] Ätzend (C) R- und S-Sätze R: 22-34-37 S: 7/8-26-30-36/37/39-45
LD50	1605 mg·kg−1 [2]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

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Die Trifluormethansulfonsäure CF₃SO₃H ist eine sogenannte Supersäure und spielt in der organischen Chemie eine große Rolle.^[3] Auch ihr Anion, das Trifluormethansulfonat CF₃SO₃⁻, meist Triflat genannt, ist von Bedeutung. Als konjugierte Base einer Supersäure ist es ein sehr stabiles Anion.^[4] Trifluormethylsulfonsäure findet in der organischen Chemie vielfältige Verwendung, die Triflylgruppe wird gern als Abgangsgruppe benutzt und ihre Salze kommen in Katalysatoren zum Einsatz. Für die Triflylgruppe wird in Fachpublikationen zumeist die Abkürzung „OTf“ verwendet; die Abkürzung „Tf“ steht für die Trifluormethansulfonylgruppe –SO₂CF₃.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Trifluormethansulfonsäure ist eine bei Standardbedingungen klare, farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 162 °C. Die Verbindung raucht an der Luft, wobei sich das stabile Monohydrat (eigentlich: Oxoniumtrifluormethylsulfonat) bildet, welches einen Schmelzpunkt von 34 °C besitzt und stark hygroskopisch ist.

Chemische Eigenschaften

Trifluormethansulfonsäure ist in allen polaren Lösungsmitteln löslich. Allerdings kann in Estern, Ethern, Alkoholen oder Ketonen nicht immer davon ausgegangen werden, dass sich Trifluormethansulfonsäure inert gegenüber dem Lösungsmittel verhält. Sowohl die Säure als auch die konjugate Base, das Triflatanion, sind resistent gegen die meisten Oxidations- und Reduktionsmittel, während viele andere starke Säuren oxidierend wirken, wie z. B. Perchlorsäure oder Salpetersäure. Das Triflatanion widersteht selbst starken Nucleophilen. Zudem sulfoniert die Trifluormethansulfonsäure keine Substrate, was bei Schwefelsäure durchaus passieren kann.

Gewinnung und Darstellung

Trifluormethansulfonsäure wurde erstmals 1954 von Haszeldine und Kidd durch die folgende Reaktion dargestellt:^[3]

Weitere Synthesemöglichkeiten sind die Elektrochemische Fluorierung (ECF):

oder die Oxidation von Methyltrifluormethylsulfid:^[3]

Die industrielle Herstellung geschieht über die elektrochemische Fluorierung von Methansulfonylchlorid. Diese Synthese ist teuer, daher werden Alternativen gesucht. So ist es beispielsweise gelungen, Trifluormethansulfonsäure aus Trifluormethan in stark saurer oder stark basischer Lösung herzustellen. Dabei handelt es sich um eine radikalische Reaktion, beispielsweise mit SO₃ oder SO₂Cl₂. Die Ausbeuten sind allerdings gering.^[5] Nach günstigeren Synthesen wird weiterhin gesucht.

Verwendung

Trifluormethansulfonsäure und Triflate (s. u.) werden in der organischen Chemie verbreitet benutzt, die Säure selbst vor allem als Katalysator in der Polymer-, Brennstoff-, Pharma- und Zuckerindustrie. Für Protonierungen ist die Säure besonders gut geeignet, da die konjugierte Base, das Triflat, nicht weiterreagiert.

Salzbildung

Trifluormethansulfonsäure reagiert unter Anderem mit Metallcarbonaten und -hydroxiden in wässriger Lösung exotherm unter Bildung der Triflatsalze. Als Beispiel sei die Synthese von Kupfer(II)-triflat aus Kupfer(II)-carbonat genannt:

$\mathrm{CuCO_3 + 2 \ CF_3SO_3H \rightarrow \ Cu(O_3SCF_3)_2 + \ H_2O + \ CO_2}$

Reaktionen in der organischen Chemie

Die Reaktionen dieser Verbindung sind vielfältig und können hier nur zu einem kleinen Teil dargestellt werden. Für weitergehende Informationen sei auf die Literatur verwiesen.

Aus Trifluormethansulfonsäure können durch Zugabe von Säureanhydriden oder -chloriden gemischte Anhydride gewonnen werden. Diese sind starke Acylierungsreagenzien und können zum Beispiel bei Friedel-Crafts-Acylierungen^[6] eingesetzt werden:

$\mathrm{1) \ CH_3COCl + \ CF_3SO_3H \rightarrow \ CH_3COOSO_2CF_3 + \ HCl}$

$\mathrm{2) \ CH_3COOSO_2CF_3 + \ C_6H_6 \rightarrow \ CH_3COC_6H_5 + \ CF_3SO_3H}$

Trifluormethansulfonsäure katalysiert die Reaktion von Aromaten mit Sulfonylchloriden, vermutlich ebenfalls über eine intermediäre Anhydridbildung.

Triflate

Die Triflatgruppe findet in der organischen Chemie verbreitete Verwendung als Abgangsgruppe. Grund dafür ist extreme Stabilität des Triflatanions, zum einen durch mesomere Verteilung der negativen Ladung über die drei Sauerstoffatome und den Schwefel:

Zusätzlich wird diese Ladung durch den kräftigen elektronenziehenden Effekt (hohe Elektronegativität der drei Fluoratome) der Trifluormethylgruppe stabilisiert. Triflat ist damit eine bessere Abgangsgruppe als beispielsweise die verwandten Nukleofuge Tosylat und Mesylat.

Triflatsalze sind thermisch häufig sehr stabil; die Schmelzpunkte der kristallwasserfreien Salze liegen teilweise über 350 °C (Na-, Ba-, Ag-Salze). Wie oben bereits erwähnt, können sie direkt aus der Reaktion der Säure mit Metallhydroxiden oder Metallcarbonaten in wässriger Lösung gewonnen werden. Triflatsalze werden in den letzten Jahren verstärkt und erfolgreich als Lewis-Säuren in vielen Reaktionen eingesetzt. Der Vorteil dieser Salze ist ihre Stabilität in Wasser, die für viele klassische Lewissäuren wie z. B. AlCl₃ nicht gegeben ist. Besonders geeignet sind Lanthanoidsalze des Typs Ln(OTf)₃, im speziellen das Scandiumsalz Sc(OTf)₃. Diese Verbindung kann für ein breites Feld von Reaktionen verwendet werden, so Aldolreaktionen und Diels-Alder-Reaktionen (weitere Reaktionen siehe Namensreaktion oder Lewis-Säure).

Sicherheitshinweise

Trifluormethansulfonsäure ist ätzend und muss dementsprechend vorsichtig gehandhabt werden. Arbeit unter dem Abzug ist unbedingt erforderlich.

Einzelnachweise

1. ↑ Ullrich Jahn in: Römpp Online - Version 3.5, 2009, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.
2. ↑ ^{a b c d e f g h} Datenblatt Trifluormethansulfonsäure bei Merck, abgerufen am 19. Januar 2011.
3. ↑ ^{a b c} R. D. Howells, J. D. Mc Cowna: Trifluoromethanesulfonic Acid and Derivatives, Chemical Reviews 77 (1977) 69–92.Erste Seite doi:10.1021/cr60305a005.
4. ↑ A. Streitwieser Jr., C. L. Wilkins, E. Kiehlmann: Kinetics and Isotope Effects in Solvolyses of Ethyl Trifluoromethanesulfonate, Journal of the American Chemical Society 90 (1968) 1598–1601. Erste Seite doi:10.1021/ja01008a601.
5. ↑ S. Mukhopadhyay, A. T. Bell, R. V. Srinivas, G. S. Smith: Synthesis of Trifluoromethanesulfonic Acid from CHF₃. In: Organic Process Research & Development 4/8/2004. S. 660–662 Abstract doi:10.1021/op040007r.
6. ↑ E. Vedejs, D. A. Engler, M. J. Mullins: Reactive Triflate Alkylating Agents. In: Journal of Organic Chemistry 19/42/1977. S. 3109–3113 Erste Seite doi:10.1021/jo00439a001.