Ligninsulfonat

Strukturformel
Beispiel einer Ligninsulfonatstruktur
Allgemeines
Name	Ligninsulfonat
CAS-Nummer	8062-15-5
PubChem	24712
Art des Polymers	Biopolymer, Copolymer
Kurzbeschreibung	hell- bis dunkelbraune Farbe
Monomer
Monomer	Cumarylalkohol, Coniferylalkohol, Sinapylalkohol
Summenformel	abhängig von Holzsorte und Aufschlussbedingungen
Molare Masse	1 000–400 000 g·mol−1
Eigenschaften
Aggregatzustand	fest
Löslichkeit	sehr gut löslich in Wasser
LD50	> 5 g/kg.
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Ligninsulfonate oder auch Lignosulfonate sind die Salze der Ligninsulfonsäure, einem wasserlöslichen, anionischen, polyelektrolytischen, verzweigten Polymer. Sie sind Nebenprodukte bei der Herstellung von Zellstoff mit dem Sulfitverfahren.^[1] Technische Ligninsulfonate enthalten stets zusätzlich auch eine Mischung von anorganischen und anorganischen Substanzen.

Herstellung

Ligninsulfonate entstehen beim chemischen Aufschluss von Lignin, einem chemisch nicht genau definierten Biopolymer, welches, im Sulfitverfahren, mit Salzen der schwefligen Säure umgesetzt wird. Beim Aufschluss werden chemische Bindungen im hydrophoben Ligningerüst aufgebrochen und die entstehenden Fragmente durch Anlagerung von Sulfonat-Gruppen in eine wasserlösliche Form überführt.

Der Ligninabbau erfolgt meist durch saure Spaltung der Etherbrücken, welche die Monomerbausteine im Lignin miteinander verbinden.^[2] Das elektrophile Carbokation, welches bei der Etherspaltung entsteht, reagiert dann mit dem Bisulfit-Ion (HSO₃⁻) unter Bildung des einer Sulfonsäure-Gruppe.

R–O–R' + H⁺ → R⁺ + R'OH

R⁺ + HSO₃⁻ → R–SO₃H

Die bevorzugte Stelle für die Etherspaltung ist das α-Kohlenstoffatom (unmittelbar benachbart zum aromatisches Ring) der Propyl-Seitenkette (3 linear angeordnete Kohlenstoffatome). Da das Lignin eine sehr komplexe Struktur hat zeigt die folgende Abbildung nur einen Ausschnitt aus der Molekulstruktur. Die Q-Gruppen können dabei eine Vielzahl von weiteren Strukturen entsprechen, welche im Lignin zu finden sind. Die Sulfonierung erfolgt stets an der Seitenkette und nicht, wie bei der p-Toluolsulfonsäure, am aromatischen Ring.

Je nach Aufschlussverfahren erhält man als Rohligninsulfonat (Rohlauge, früher auch Sulfitablauge genannt) eine Mischung von Calcium-, Magnesium-, Natrium- oder Ammonium-Ligninsulfonat mit Hemicellulosen, Zuckern, Zuckersäuren, organische Säuren und anorganischen Salzen. Bei sauren Calciumbisulfit-Verfahren werden die Hemicellulosen aus der Faser teilweise in lösliche Zucker überführt, wodurch der Anteil an organischen Nebenprodukten in der Rohlauge deutlich höher ist. Dafür ist der Gehalt an anorganischem Salz geringer, da dieses als Calciumsulfat (Gips) ausfällt.

Abhängig von der geplanten Verwendung wird diese Rohlauge durch weitere Schritte aufbereitet:

• Sedimente werden durch Filtration oder Zentrifugation entfernt.
• Zucker können entweder durch Fermentation in Alkohol (Hexosen) oder in Futterhefe (Pentosen) umgewandelt oder durch chemische Prozesse in Zuckersäuren überführt werden.
• Hemicellulosen und niedrigmolekulare Ligninsulfonate können durch Ultrafiltration entfernt werden.
• durch chemische Umfällung kann das Kation im Calcium Ligninsulfonat durch andere Metallionen wie Kalium, Natrium, Eisen, Chrom, Mangan, Cobalt, etc. ersetzt werden.
• Durch weitere chemische Modifikationen (Sulfonierung, Desulfonierung, Carboxylierung, Oxidation, Polymerisation, Depolymerisation) kann das Ligningerüst zusätzlich verändert werden.

Kommerziell werden Ligninsulfonate als Pulver (nach Sprühtrocknung) oder als konzentrierte Lösungen mit einen Feststoffgehalt von 45–55 % angeboten.

Eigenschaften

Lignosulfonate sind sehr polydispers, d.h. sie haben einer sehr breite Molekulargewichtsverteilung von 1 000–400 000 Atommassen. Ligninsulfonate aus Weichholz (Nadelbäume) haben in der Regel ein deutlich höheres Molekulargewicht als Ligninsulfonate aus Hartholz (Laubbäume), aber das (mittlere und maximale) Molekulargewicht ist auch abhängig vom Herstellungsprozess. Sie lösen sich über einen breiten pH-Wert Bereich (1–14) leicht in Wasser, sind aber in den meisten organischen Lösemittel schlecht bis gar nicht löslich. Je höher das Molekulargewicht, desto hydrophober sind die einzelnen Partikel. Als Pulver sind Ligninsulfonate hell bis dunkelbraun.

Ligninsulfonate sind mit einen LD₅₀-Wert von > 5 g/kg als ungiftig eingestuft.

Verwendung

Anwendungsgebiete

• Das größte Anwendungsgebiet für Ligninsulfonate ist mit rund 68 %^[3] der Einsatz als Netz- und Dispergiermittel. Die dispergiere Eigenschaft ist eng mit der Fähigkeit des Ligninsulfonat-Moleküls verknüpft, an Teilchenoberflächen zu adsorbieren. Die Adsorption wird dabei durch Faktoren, wie Molekulargewicht, Oberflächenladung des Moleküls und der Teilchenoberfläche, sowie Lösungsparametern (wie Salzkonzentration, pH-Wert etc.) beeinflusst. Mit ihren negativ geladenen Sulfonatgruppen binden sie sich bevorzugt an positiv geladene mineralische Oberflächen und erzeugen dadurch eine elektrostatische Abstoßung zwischen Partikeln. Zusätzlich erzeugen sie aufgrund ihrer Teilchengröße eine sterische Abstoßung, welche deutlich stärker ist, als die elektrostatische Abstoßung. Als Dispergiermittel helfen Ligninsulfonate die Viskosität von Suspensionen drastisch zu reduzieren, bzw. den Feststoffgehalt bei gleicher Viskosität signifikant zu erhöhen.
• Aufgrund ihrer guten Klebe-Eigenschaften werden Ligninsulfonate als organische Bindemittel für verschiedenste Anwendungen eingesetzt. In diesem Fall werden oft vollzuckerhaltige, d. h. nicht fermentierte, Ligninsulfonate eingesetzt, welche noch bessere Klebe-Eigenschaften aufweisen.
• Neben diesen beiden Hauptanwendungen werden Ligninsulfonate als Rohstoff für die Herstellung von verschiedenen Chemikalien eingesetzt.

Weltweit wurden im Jahre 2006 über 1 Millionen Tonnen Ligninsulfonate verbraucht.^[4] Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die Einsatzgebiete:

Eigenschaft	Anwendung	Beschreibung
dispergieren	Betonverflüssiger Fließmittel	Plastifizierung von Beton zur besseren Verarbeitbarkeit – zum Wirkungsmechanismus s. u.
	Mahlhilfsmittel	Verringerung des Energieverbrauchs beim Mahlen von Zement.
	Gipskarton	Verringerung des Wasser- und damit des Energieverbrauchs bei der Herstellung von Gipskartonplatten.
	Ziegel	Verringerung des Wasser- und damit des Energieverbrauchs bei der Ziegelherstellung.
	Textilfarben	Beim Färben von Textilien werden Ligninsulfonate als Farbstoff-Dispergiermittel eingesetzt.
	Ölfeldanwendungen	Bei Erdöl- und Erdgas-Bohrungen werden Ligninsulfonate beim Bohren und bei der Verfestigung des Bohrloch verwendet.
	Agrochemikalien	Pelletierung und Dispergierung von Pflanzenschutzmitteln.
	Druckfarben	Ligninsulfonate werden verwendet um Ruß für Druckfarben, wie z. B. für Tintenstrahldruckerfarben aufzubereiten.
	Emulsionsstabilisierung	Verbesserung der Stabilität von Asphalt, Wachs-Emulsionen oder auch Kosmetik[5]
	Bleiakkumulatoren	Ligninsulfonate helfen die Oberfläche am negativem Pol der Bleibatterien zu vergrößern und verlängern dadurch deren Lebensdauer. Zudem verbessern sie die Kaltstarteigenschaften.[6]
	Komplexbildner	Ligninsulfonate können aufgrund ihrer dispergierenden und komplexierenden Eigenschaften als Reinigungsmittel eingesetzt werden.
binden	Wellpappe	Bei der Herstellung von Wellpappe werden Ligninsulfonate zugesetzt, um die Stabilität und die Festigkeit der Welle zu erhöhen.
	Feuerfestmassen	Ligninsulfonate werden als Binder bei der Herstellung von feuerfesten Massen und beim Formenbau in der Gießereitechnik eingesetzt.
	Pellets	Herstellung von Kohlenbriketts und Eierkohlen[7], Pelletierung von Metallerzen, Herstellung von Futtermitteln und Düngemitteln
	Staubbindung	Reduzierung der Staubbildung auf nicht asphaltierten Straßen.
	Spanplatten	Aufgrund der phenolischen Struktur des Ligninsulfonates kann ein Teil des Phenol-Formaldehyd-Harzes durch Lignin oder Ligninsulfonat ersetzt werden. Auch die Verwendung zur Verklebung von Massivholz wurde belegt.[8]
sonstige	Vanillin	Herstellung von natürlichem Vanillin.
	DMS/MSO	Rohstoff für die Herstellung von chemischen Substanzen.
	Ethanol/Futterhefen	Fermentierung der Pentosen und Hexosen durch Hefen.
	gerben	Additiv zur Verbesserung des Gerbprozesses bei der Herstellung von Leder.
	Phenolharze	In Phenolharzen können Ligninsulfonate dazu eingesetzt werden, um einen Teil des synthetischen Harzes durch den nachwachsenden Rohstoff Lignin zu ersetzen.
	Düngemittel	zur Bodenverbesserung

Betonverflüssiger/Fließmittel

Die bei weitem wichtigste Anwendung für Ligninsulfonate (rund 38 %^[3]) ist der Einsatz in Betonverflüssigern oder Fließmitteln, also in Betonzusatzmitteln, welches es erlauben

• die Fließfähigkeit des Betons zu erhöhen, wodurch dieser leichter verarbeitet und verdichtet werden
• den Wassergehalt (w/z-Wert) zu reduzieren, wodurch die Dauerhaftigkeit/Lebensdauer des Beton erhöht wird
• den Zementgehalt zu verringern, wodurch die Herstellungskosten reduziert werden können

Wirkmechanismus: Die Ligninsulfonat-Moleküle adsorbieren an die Zementoberfläche und dispergieren (d. h. vereinzeln) die Zementpartikel Dadurch wir das Wasser, welches zwischen den agglomerierten Zementpartikeln eingeschlossen ist, freigesetzt und die Mischung verflüssigt sich. Im ersten Schritt werden bevorzugt die größeren (d. h. hydrophoberen) Moleküle adsorbieren. Die Ligninsulfonat-Moleküle binden sich hauptsächlich an die C₃A und C₄AF Phasen des Zements, während die C₃S und C₂S Phasen wenig bis gar nicht belegt werden.^[9] Die bei der Reaktion von Wasser und Zement gebildeten Hydratphasen werden die Ligninsulfonat-Moleküle zwar einerseits überwachsen, können ihrerseits aber auch wiederum von weiteren Ligninsulfonat-Molekülen belegt werden.

Aufgrund des beschriebenen Wirkmechanismus‘ und der Vielzahl der funktionellen Gruppen im Ligninsulfonat-Molekül zeigen diese im Gegensatz zu synthetischen Rohstoffen eine sehr breite Verträglichkeit und gute Wirksamkeit mit verschiedenen Zementen.

Im Rohstoff vorhandene Zucker und Hemicellulosen aber auch das Ligninsulfonat selbst können zu einer Verzögerung (verzögerte Festigkeitsentwicklung) des Zements führen. Ligninsulfonate mit besonders hohem Molekulargewicht ergeben eine geringere Verzögerung und eine höhere Wirksamkeit, so dass sie erfolgreich auch in selbsverdichtendem Beton eingesetzt werden können.^[10][11]

Ausgangsstoff zur Herstellung anderer Stoffe

Durch Oxidation von Ligninsulfonaten aus Weichholz kann Vanillin (Vanillearoma) und dessen Derivate gewonnen werden.^[12][13]

Dimethylsulfid und Dimethylsulfoxid, wichtige organische Lösemittel, können aus Ligninsulfonaten hergestellt werden. Der erste Schritt beinhaltet die Bildung von Dimethylsulfid (DMS) welches beim Erhitzen von Ligninsulfonaten mit Sulfiden oder elementarem Schwefel entsteht. Die Methylgruppe kommt von Methylethern, welche im Lignin vorhanden sind. Durch Oxidation des Dimethylsulfids mit Stickstoffdioxid erhält man dann Dimethylsulfoxid (DMSO).

Die im Rohligninsulfonat enthaltenen Zucker können durch Fermentation mit Hefen umgewandelt werden. Dabei entsteht aus den Hexosen, welche vorwiegend in Weichholz vorhanden sind, durch alkoholische Gärung Ethanol. Bei der Vergärung von Pentosen entsteht kein Alkohol sondern CO₂, jedoch können die Bedingungen so gewählt werden, dass sich die Hefen stark vermehren um Futterhefe zu produzieren.

Weitere

Ligninsulfonate werden als Mahlhilfen bei der Herstellung von Zement eingesetzt. Heute werden sie vor allen dazu genutzt, um den Durchsatz der Zementmühle zu erhöhen und den Energieverbrauch zu verringern.^[14] Da sie aber auch den Feststoffgehalt von Suspension erhöhen können, wurden und werden sie im historischen Nassprozess eingesetzt, um den Durchsatz zu erhöhen und den Energiebedarf zu senken.

Ligninsulfonate werden bei der Herstellung von Gipskarton eingesetzt, um die Wassermenge zu reduzieren, welche benötigt wird, um die Gips-Suspension zu verflüssigen. Dies ermöglicht eine Verringerung der Ofentemperatur, die zur Trocknung der Platten benötigt wird, was wiederum hilft den Energieverbrauch zu reduzieren.

Bei der Herstellung von Ziegeln wird die dispergierende Wirkung von Ligninsulfonaten eingesetzt, um die Tonmischung zu homogenisieren. Dadurch wird das Risiko der Rissbildung sowohl beim Trocknungsprozess als auch beim Brennen verringert.

Die Farbstoff-Pigmente werden durch Ligninsulfonate dispergiert und besser an die Textilfasern gebunden. Dabei zeigen Ligninsulfonate eine besondere gute Wärmebeständigkeit.^[15][16]

Bei Öl- und Gasbohrungen werden Ligninsulfonate dazu verwendet, um die Viskosität der Bohrspülsuspension zu verringern, bzw. Feststoffgehalt und damit die Dichte zu erhöhen. Hier ersetzen sie Tanninsäure, welche aus Quebracho (einen Tropenholz) hergestellt wird. Auch werden Tiefbohrzemente, welche verwendet werden, um das Bohrloch vor der Förderung zu stabilisieren, mit Ligninsulfonaten verflüssigt und verzögert (d.h. längere Verarbeitungszeit des angemischten Zements).

Ligninsulfonate werden u. a. dazu eingesetzt um Pestizide, wie Netzschwefel, zu pelletieren und später in Wasser zu dispergieren.^[17][18] Sie können auch dazu eingesetzt werden, um die Nährstoffaufnahme über die Wurzel und damit das Pflanzenwachstum verbessern.^[19]

Bei der Herstellung von Kohlenbriketts und Eierkohlen werden Ligninsulfonate in geringen Mengen zugesetzt, um die Festigkeit zu erhöhen. In Futtermitteln verbinden Ligninsulfonate die einzelnen – in der Regel pulver- oder staubförmigen – Rohstoffe zu stabilen Pellets.^[20]

Auf nicht asphaltierten Straßen werden Ligninsulfonate eingesetzt, um Staubbildung und damit Erosion des Untergrundes zu reduzieren.^[21][22]

Einzelnachweise

1. ↑ Stuart E. Lebo Jr., Jerry D. Gargulak, Timothy J. McNally: Lignin. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. doi:10.1002/0471238961.12090714120914.a01.pub2.
2. ↑ E. Sjöström, Wood Chemistry: Fundamentals and Applications, Academic Press, 1993
3. ↑ ^{a b} Report SRIConsulting: Lignosulfonates, Jan. 2009.
4. ↑ Fachgespräch „Stoffliche Nutzung von Lignin“, Berlin, 10. März 2009 (PDF, 1,29 MB)
5. ↑ Patent EP1357892: Multifunktionelles Zusatzmittel enthaltend teilchenförmige Bestandteile für kosmetische Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung desselben.
6. ↑ Battery Expanders
7. ↑ Patent DE69812438T2: Zusammensetzung zur Herstellung von Brennstoff-Briketts. Veröffentlicht am 15. Januar 2004.
8. ↑ Katrin Ursula Schwarz: Untersuchungen zum Einsatz biogener Ligninklebstoffe bei Massivholzverklebungen. Dissertation, 2004 (pdf, 3,27 MB)
9. ↑ Houst, Yves F. ; Bowen, Paul ; Perche, François ; Kauppi, Annika ; Borget, Pascal ; Galmiche, Laurent ; Le Meins, Jean-François ; Lafuma, Françoise ; Flatt, Robert J. ; Schober, Irene ; Banfill, Phil F.G. ; Swift, David S. ; Myrvold, Bernt O. ; Petersen, Berit G. ; Reknes, Kåre: „Design and Function of Novel Superplasticizers for More Durable High Performance Concrete (Superplast Project)“, in: Concr. Res., 2008, 38 (10), S. 1197–1209; doi:10.1016/j.cemconres.2008.04.007.
10. ↑ Self-compacting concrete with lignosulphonate based superplasticizer.
11. ↑ Properties of the concrete matrix of self-compacting concrete with lignosulphonate superplasticizer.
12. ↑ Borregaard Ingredients
13. ↑ Martin B. Hocking: „Vanillin: Synthetic Flavoring from Spent Sulfite Liquor“, in: Journal of Chemical Education, 1997, 74 (9), S. 1055–1059; doi:10.1021/ed074p1055.
14. ↑ Patent DE69514167T2: Mahlhilfsmittel für Zement.
15. ↑ Dye dispersant. Borregaard, 2004.
16. ↑ Patent US4590262: Low electrolyte lignosulfonate.
17. ↑ Patent DE69426161T2: Verfahren zur Herstellung von wirkstoffhaltigen Granulaten.
18. ↑ Patent WO2010127142: Use of lignosulfonates in suspo-emulsions for producing pesticide compositions.
19. ↑ 7CFR205.601: Synthetic substances allowed for use in organic crop production. (Zulassung von Ligninsulfonaten für Pflanzen in den USA)
20. ↑ 21CFR573.600:Lignin sulfonates. (Zulassung von Ligninsulfonaten in Futtermitteln und Trinkwasser in den USA).
21. ↑ Karin Edvardsson: Evaluation of Dust Suppressants for Gravel Roads: Methods Development and Efficiency Studies. Doktorarbeit, Royal Institute of Technology, Stockholm 2010 (PDF, 2,6 MB).
22. ↑ Karin Oscarsson: Dust suppressants for Nordic gravel roads. Licentiate Thesis, KTH, Stockholm, Sweden 2007 (PDF, 10,8 MB).