Limonen

Strukturformel
(R)-(+)-Limonen und (S)-(–)-Limonen
Allgemeines
Name	(R)-(+)-Limonen und (S)-(–)-Limonen D-(+)-Limonen und L-(–)-Limonen
Andere Namen	1-Methyl-4-prop-1-en-2-ylcyclohexen Carven p-Mentha-1,8-dien 1-Methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexen 1-Methyl-4-(1-methylethenyl)cyclohexen 4-Isopropenyl-1-methylcylohexen Dipenten Kautschin Cinen Cajeputene
Summenformel	C10H16
CAS-Nummer	5989-27-5 [(R)-(+)-Limonen] 5989-54-8 [(S)-(–)-Limonen] 138-86-3 [Dipenten unspezifiziert] 7705-14-8 [(±)-Limonen] 6876-12-6 [ trans-1-Methyl-4-(methylvinyl)cyclohexen]
PubChem	440917
Kurzbeschreibung	farblose, brennbare Flüssigkeit, charakteristischer Geruch nach Zitronen [1]
Eigenschaften
Molare Masse	136,24 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,84 g·cm3 (α- und β-Form, 20 °C)[2]
Schmelzpunkt	−95,5 °C [1]
Siedepunkt	177,6 °C [1]
Dampfdruck	2 hPa (20 °C) [1]
Löslichkeit	wenig in Wasser [1]
Brechungsindex	1,4720 [D-(+)-Limonen][2] 1,4717 [L-(–)-Limonen][2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3] Achtung H- und P-Sätze H: 226-315-317-410 EUH: keine EUH-Sätze P: 210-​273-​280-​302+352 [1] EU-Gefahrstoffkennzeichnung aus RL 67/548/EWG, Anh. I [3] Reizend Umwelt- gefährlich (Xi) (N) R- und S-Sätze R: 10-38-43-50/53 S: (2)-24-37-60-61
MAK	20 ml·m−3 bzw. 110 mg·m−3 für D-Limonen[1]
LD50	4400 mg·kg−1 (Ratte, peroral) [4]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

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Limonen [limoˈneːn] ist ein Naturstoff aus der Gruppe der Terpene (monocyclisches Monoterpen). Es gibt zwei Enantiomere, das (R)-(+)-Limonen (auch als D-(+)-Limonen oder kurz (+)-Limonen bezeichnet) sowie das (S)-(–)-Limonen (auch als L-(–)-Limonen oder kurz (–)-Limonen bezeichnet). Das Racemat der beiden Enantiomere wird auch Dipenten genannt.

Geschichte

Es wurde erstmals 1878 von Gustave Bouchardat durch Erhitzen von Isopren hergestellt.

Zitronenöl enthält ca. 65% (R)-(+)-Limonen.

Baldrian enthält (S)-(–)-Limonen.

Vorkommen

Limonen ist das in Pflanzen am häufigsten vorkommende Monoterpen. (R)-(+)-Limonen ist vor allem in Pomeranzenschalenöl, in Kümmelöl, in Dillöl, in Korianderöl, in Zitronenöl (ca. 65%^[5]) und in Orangenöl (meist >90%^[5]) enthalten. Es weist einen orangenartigen Geruch auf. Dagegen ist (S)-(–)-Limonen in Edeltannen- und in Pfefferminzöl enthalten und riecht nach Terpentin. Das racemische Limonen kommt unter anderem im Kienöl, im sibirischen Fichtennadelöl, Neroliöl, Muskatnussöl und Campheröl vor.

Gewinnung/Darstellung

Limonen wird in erster Linie durch Naturstoffextraktion gewonnen. (R)-(+)-Limonen fällt in großen Mengen als Nebenprodukt bei der Orangensaftproduktion an. (S)-(–)-Limonen wird in verhältnismäßig kleinen Mengen aus den entsprechenden Ölen extrahiert. Das racemische Limonen fällt als Nebenprodukt bei der säurekatalysierten Isomerisierung von α- und β-Pinen an.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Der spezifische Drehwinkel beträgt [α]²⁰_D + 126,3° [(R)-Limonen] bzw. –126,3° [(S)-Limonen].

Chemische Eigenschaften

Limonen ist licht-, luft-, wärme-, alkali- und säureempfindlich und autoxidiert zu Carvon.

Durch zwei aufeinander folgende Reaktionen mit Sauerstoff und Kohlendioxid entsteht Polylimonencarbonat, ein Stoff mit Polystyrol-ähnlichen Eigenschaften. Es ist Ausgangsstoff zur Synthese des β-Selinen, wobei es im ersten Schritt mit Diboran reagiert und dann mit Wasserstoffperoxid oxidiert wird.

Verwendung

Traditionell wird Limonen als preiswerter Duftstoff eingesetzt.^[6] Heute wird es vorwiegend als biogenes Lösungsmittel verwendet und dient als Reiniger und Verdünnungsmittel, beispielsweise in der Lackindustrie.

Das gramnegative Bakterium Pseudomonas putida DSM 12264 vermag (R)-(+)-Limonen regioselektiv zur (R)-(+)-Perillasäure zu oxidieren, einem natürlichen Konservierungsmittel für Kosmetika.^[7] Die biotechnologische Herstellung von (R)-(+)-Perillasäure aus (R)-(+)-Limonen im Labormaßstab wurde im Jahr 2010 verbessert. Der entwickelte Bioprozess stellt eine vielversprechende Option für eine industrielle Anwendung dar.^[8]

Das (R)-(+)-Limonen wird als pflanzliches Insektizid verwendet.

Auch dient es seit neuestem als Ausgangsstoff für die Synthese von Dronabinol (synthetischem THC).^[9]

Biologische Bedeutung

Beim Metabolismus des Limonens entsteht hauptsächlich Perillinsäure, Dihydroperillinsäure, Limonen-1,2-diol und Uroterpenol. Limonen wirkt reizend. Seine Oxidationsprodukte (R)-(–)-Carvon und mehrere Isomere des Limonenoxid, die aus Limonen an der Luft entstehen, sind allergieauslösend.^[10]

Sicherheitshinweise

Der Flammpunkt von (R)-(+)-Limonen liegt bei 48 °C, die Zündtemperatur bei 237 °C. Da (S)-(–)-Limonen ein Enantiomer des (R)-(+)-Limonens ist, gelten diese Angaben auch für das (S)-(–)-Limonen. (R)-(+)-Limonen wurde als für den Menschen nicht karzinogen eingestuft ^[11].

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c d e f g} Eintrag zu Dipenten in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 30. September 2008 (JavaScript erforderlich).
2. ↑ ^{a b c} R. T. O'Connor, L. A. Goldblatt: Correlation of Ultraviolet and Infrared Spectra of Terpene Hydrocarbons, in: Anal. Chem. 1954, 26, 1726–1737; doi:10.1021/ac60095a014.
3. ↑ ^{a b} Eintrag zu CAS-Nr. 138-86-3 im European chemical Substances Information System ESIS (ergänzender Eintrag)
4. ↑ (R)-(+)-Limonen bei ChemIDplus
5. ↑ ^{a b} Römpp CD 2006, Georg Thieme Verlag 2006.
6. ↑ Juliane Daphi-Weber, Heike Raddatz, Rainer Müller: Untersuchung von Riechstoffen – Kontrollierte Düfte, S. 94−95, in Band V der Reihe HighChem hautnah – Aktuelles aus der Lebensmittelchemie (Herausgegeben von der Gesellschaft Deutscher Chemiker) 2010, ISBN 978-3-936028-64-5.
7. ↑ Ruben Eckermann: Mit Bakterien gegen Bakterien, Nachrichten aus der Chemie 59 (2011) 619−620.
8. ↑ M. A. Mirata et al.: Integrierte Bioproduktion und selektive Aufreinigung von Perillasäure, Chemie Ingenieur Technik 82 (2010) S. 101−109.
9. ↑ ApSimon: "The Total Synthesis of Natural Products" Vol. 4 John Wiley & Sons, New York Chichester Brisbane Toronto, S. 233.
10. ↑ A.T. Karlberg et al. (1992): Air oxidation of d-limonene (the citrus solvent) creates potent allergens. In: Contact Dermatitis. Bd. 26, S. 332-340, PMID 1395597.
11. ↑ Eintrag zur R(+)-Limonen in der Hazardous Substances Data Bank im TOXNET der National Library of Medicine, USA. Abgerufen am 3. März 2010.