Kekulé-Strukturformel

Strukturformel
Allgemeines
Name	Benzol
Andere Namen	Benzen (IUPAC) Cyclohexa-1,3,5-trien Cyclohexatrien
Summenformel	C6H6
CAS-Nummer	71-43-2
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch [1]
Eigenschaften
Molare Masse	78,11 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,88 g·cm−3 [1]
Schmelzpunkt	5,5 °C [1]
Siedepunkt	80,1 °C [1]
Dampfdruck	100 hPa (20 °C) [1]
Löslichkeit	sehr gut löslich in Benzin und Alkohol sehr schwer löslich in Wasser: 1,77 g·l−1 [1]
Sicherheitshinweise
Gefahrstoffkennzeichnung aus RL 67/548/EWG, Anh. I [2] Leicht- entzündlich Giftig (F) (T) R- und S-Sätze R: 45-46-48/23/24/25-11-36/38-65 S: 53-45
MAK	nicht festgelegt, da krebserregend
LD50	930 mg·kg–1 (Ratte, oral) [3]
WGK	3 – stark wassergefährdend [1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Benzol (nach der IUPAC-Nomenklatur als Benzen bezeichnet, da systematisch kein Alkohol, sondern formal Cyclohexa-1,3,5-trien) ist eine farblose Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch. Es ist das einfachste und zugleich klassische Beispiel für aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die Summenformel ist C₆H₆. Benzol ist krebserregend und wurde deshalb als Lösungsmittel durch die weniger gefährlichen methylsubstituierten Benzole Toluol und Xylol weitgehend ersetzt. Benzol wird heute deshalb fast nur noch als Rohstoff zur Herstellung einiger Industriechemikalien verwendet. Als erdölbedingter Begleitstoff darf es in Deutschland immer noch bis zu 1 % im Autokraftstoff Benzin enthalten sein, in den USA ist es komplett verboten.

Geschichte

Der Name Benzol leitet sich ab vom arabischen Wort „luban dschawi“, welches „Weihrauch aus Java“ bedeutet. Dieses Wort gelangte durch den Handel nach Europa. Nach dem Wegfall der ersten Silbe wurde daraus im Italienischen „benjui“ und Mittellateinisch „Benzoé“.

In der 2. Hälfte des 17. Jahrhunderts wurde Benzol von Johann Rudolph Glauber, der auch das Glaubersalz entdeckte, bei der Destillation von Steinkohleteer entdeckt. Die Zusammensetzung war für ihn jedoch unbekannt und so nannte er es ein „subtiles und liebliches Oleum“. Im Jahre 1825 wurde Benzol von dem englischen Physiker Michael Faraday im Leuchtgas entdeckt, nämlich dadurch, dass er dieses Öl aus flüssigen Rückständen, die sich beim Verbrennen von Walölen in den Londoner Straßenlaternen aus der Gasphase abschieden, isolierte. Er schlug deshalb den Namen „Pheno“ (gr. phainein = leuchten) vor. Ein Jahr später erkannte man dieses Öl als Kohlenwasserstoff. Im Jahre 1834 erhielt der deutsche Chemiker Eilhard Mitscherlich Benzol aus Benzoesäure und Calciumoxid, des Weiteren setzte er Benzol zu Nitrobenzol, Azobenzol und Benzolsulfonsäure um. Er benannte den Stoff wegen seiner Verwandtschaft zu Benzoesäure als „Benzin“. Außerdem erstellte er die richtige Summenformel C₆H₆. Im gleichen Jahr wurde „Benzin“ von Justus von Liebig in Benzol umbenannt. 1845 isolierte der englische Chemiker Charles Mansfield während seiner Arbeit unter Leitung von August Wilhelm von Hofmann Benzol aus Steinkohleteer.

Um die korrekte Strukturformel des Benzols schwelte ein langer Gelehrtenstreit. Erste Vorschläge wie die Prisman-Struktur, die des Benzvalen, sowie Dicyclopropenyl und das Dewar-Benzol (von James Dewar) stellten sich als falsch heraus. Erst im Jahre 1861 formulierte Johann Josef Loschmidt, ein österreichischer Schullehrer, einige mögliche Strukturformeln des Benzols, die der deutsche Chemiker und Professor für Chemie August Kekulé dann 1865 möglicherweise als Anregung für seine Kekulé-Strukturformel (siehe rechte untere Abbildung) übernahm. Der Legende nach kam Kekulé dieser Einfall im Traum. In diesem Traum bissen sich Schlangen reihum in den Schwanz und schufen so eine Ringstruktur. Sie trägt dem experimentellen Befund Rechnung, dass im Benzol alle Kohlenstoffatome gleichwertig sind. Mit dieser Formel konnten allerdings noch nicht alle Besonderheiten des Benzols erklärt werden, wie beispielsweise seine ungewöhnlich niedrige Reaktivität. Rätselhaft war insbesondere das Ausbleiben einer Additionsreaktion mit Bromwasser, wie sie nach der Kekulé-Strukturformel eigentlich zu erwarten wäre. Der Beweis der Gleichwertigkeit der Wasserstoffe im Benzolmolekül konnte von 1869 bis 1874 erbracht werden.

Im Jahre 1872 formulierte Kekulé seine Oszillationshypothese eines dauernden Platzwechsels von Einfach- und Doppelbindungen. Erst im 20. Jahrhundert konnte das Phänomen der delokalisierten Elektronenwolken, die dem Benzolmolekül eine besondere Stabilität verleihen, über Röntgenstrukturanalyse nachgewiesen werden. Im Jahre 1988 konnte Kekulés Strukturformel im Raster-Tunnel-Mikroskop bewiesen werden.

Im Jahr 1849 begann die industrielle Herstellung des Benzols auf der Basis von Steinkohle. Bis vor einigen Jahrzehnten war man sich der Giftigkeit des Benzols nicht bewusst. Es wurde sorglos mit Benzol umgegangen. Später folgten dann allerdings Aufklärungskampagnen über die Gefahren des Benzols.

Strukturformel und Nomenklatur

Geometrie und Mesomerie
Molekülgeometrie des Benzols
Mesomerie des Benzols

Das Erstellen der korrekten Strukturformel des Benzols stellte lange Zeit ein Problem dar (siehe Geschichte), was unter anderem an der Vielzahl der theoretisch möglichen Strukturformeln liegt. Ein Computer würde für die Summenformel C₆H₆ 217 Strukturformeln finden.

Jedes Kohlenstoffatom verfügt über vier Valenzelektronen, von denen zwei das Atom mit den benachbarten C-Atomen verbinden. Ein Elektron bindet das zugehörige Wasserstoffatom. Die verbleibenden sechs π-Elektronen ergeben formal drei π-Bindungen, wie sie durch die Doppelbindungen der Strukturformel ausgedrückt werden. In dem heute gültigen Orbitalmodell bilden die sechs π-Elektronen aber vielmehr eine delokalisierte Ladungswolke (delokalisiertes 6-π-Elektronensystem) über und unter der Ebene des Kohlenstoffrings. Kekulé drückte diesen Umstand der Mesomerie durch die zwei Strukturformeln aus, die jeweils nur einen Extrempunkt der Ladungswolke symbolisieren. Aufgrund der Mesomerie ist der Kohlenstoffring stabiler als das hypothetische Cyclohexatrien mit lokalisierten Doppelbindungen, also mit Doppelbindungen an festgelegten Positionen. In der vereinfachten Schreibweise wird der Kohlenstoffring heute als Sechseck und die Elektronenwolke als einbeschriebener Kreis dargestellt. Benzol ist das einfachste ungeladene aromatische Molekül. Es ist ein planares Molekül. Die Kohlenstoffatome sind sp²-hybridisiert. Benzol ist der Grundbaustein für viele Aromaten.

Da in der systematischen chemischen Nomenklatur die Endung -ol für Alkohole verwendet wird, ist die in Deutschland meist verwendete, historisch bedingte Bezeichnung Benzol irreführend; der Name Benzen wurde von der IUPAC als offizielle Nomenklatur für diesen Kohlenwasserstoff bestimmt.

Von James Dewar vorgeschlagene Strukturformel

Briefmarke der Deutschen Bundespost (1964): 100 Jahre Benzolformel von August Kekulé

Kalottenmodell des Benzols

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Benzol ist eine farblose, klare, mit einem Brechungsindex von 1,5011 stark lichtbrechende, leicht flüchtige und leicht brennbare Flüssigkeit. Die Brechzahl von Benzol stimmt recht gut mit der von Fensterglas überein, ein Glasstab in Benzol eingetaucht ist daher nahezu unsichtbar. Die Viskosität des Benzols ist geringer als die des Wassers (es ist dünnflüssiger). Es erstarrt bei 5,5 Grad Celsius und siedet bei 80,1 Grad Celsius. Bei Zimmertemperatur (20 Grad Celsius) hat es eine Dichte von 0,88 Kilogramm pro Liter und einen Dampfdruck von 110 hPa. Die Eigenschaften von Reinbenzol sind durch die DIN-Norm 51633 festgelegt.

In unpolaren, organischen Lösungsmitteln wie Ether und Alkohol ist Benzol gut bis unbegrenzt löslich, in Wasser jedoch nur schlecht (maximal 1,7 Gramm pro Liter).

Eine Besonderheit ist, dass Benzol sechs gleich lange Bindungen von 139pm besitzt. Dieser Wert liegt zwischen dem für eine Einfachbindung und eine Doppelbindung und ist ein Kennzeichen für den aromatischen Charakter von Benzol.

Chemische Eigenschaften

Benzol verbrennt mit gelber Flamme zu Wasser und Kohlendioxid, wobei die starke Rußentwicklung auf den hohen Kohlenstoffanteil der Verbindung hinweist. Der Heizwert des Benzols beträgt 40.580 Kilojoule pro Kilogramm, die Verbrennungsenthalpie 3257,6 Kilojoule pro mol bei flüssigem Benzol und 3301 Kilojoule pro mol bei gasförmigem. Benzol hat einen charakteristischen Geruch. Die Geruchsschwelle ist sehr niedrig und liegt bei 1,5 bis 900 Milligramm pro Kubikmeter Luft.

Ein wichtiges (Erkennungs-)Merkmal ist das Ausbleiben einer Additionsreaktion mit Bromwasserstoffsäure oder Bromwasser. Die in der Reihe vom Aufbau her ähnlichen Verbindungen Cyclohexen, Cyclohexadien steigende Reaktivität gegenüber der Addition von Bromwasserstoff würde eine noch größere Reaktivität von Benzol (,,Cyclohexatrien") vermuten lassen, weil bei den ersten drei Verbindungen eine Zunahme der Reaktivität bedingt durch eine höhere Anzahl der Kohlenstoffdoppelbindungen festzustellen ist. Benzol addiert auf Grund seiner besonderen, aromatischen Stabilität, die durch die Delokalisation der Elektronen entsteht, Bromwasserstoffsäure nicht.

Der thermische Koeffizient γ flüssigen Benzols beträgt bei 20 °C 0,001187 K^–1.

Spektroskopische Eigenschaften

Im ¹H-NMR-Spektrum zeigen die Wasserstoffatome eine ungewöhnlich starke Entschirmung (typischerweise Signale bei 7,28 ppm), die durch den vom Magnetfeld des Spektrometers induzierten Ringstrom verursacht wird.

Im ¹³C-NMR-Spektrum zeigt Benzol ein Signal bei 128,5 ppm.

Im IR-Spektrum erscheint die Phenyl-Wasserstoffschwingung bei etwa 3.035 cm⁻¹. Die C-C-Valenzschwingung erscheint bei 1.500 bis 2.000 cm⁻¹. Bei 650 bis 1.000 cm⁻¹ befinden sich die C-H-Deformationsschwingungen.

UV-spektroskopisch lässt sich Benzol noch in hoher Verdünnung an zwei typischen Absorptionen (π-π* Übergänge) im Bereich von 200 bis ca. 250 nm nachweisen.

Gefahren und Vorsichtsmaßnahmen

Getrocknetes Benzol in einer Glasflasche

Benzol ist leicht entzündlich. Benzoldämpfe sind beim Einatmen giftig; die Symptome akuter Vergiftungen treten erst bei relativ hohen Konzentrationen ein. Leichte Vergiftungen äußern sich in Schwindelgefühl, Brechreiz, Benommenheit und Apathie . Bei einer schweren Vergiftung kommt es zu Fieber und Sehstörungen bis hin zu vorübergehender Erblindung und Bewusstlosigkeit. Bei der so genannten Benzolsucht, die beim Einatmen von Benzol eintreten kann, kommt es zu Trunkenheits- und Euphoriegefühlen. Benzol kann bei längerer Einwirkung auf den Organismus zum Tod führen.

Die Giftwirkung ebenso wie die karzinogene Wirkung ist auf die Bildung eines karzinogenen Metaboliten zurückzuführen. Im Körper wird Benzol am Ring oxidiert. Das entstehende hochreaktive Epoxid reagiert mit zahlreichen biologischen Verbindungen und kann auch das Erbgut schädigen. Eine längerfristige Aufnahme kleinerer Benzolmengen führt vor allem zu Schädigungen der inneren Organe und des Knochenmarks. Letzteres resultiert in einer Abnahme der Zahl der roten Blutkörperchen (Anämie), was sich in Herzklopfen, Augenflimmern, Müdigkeit, Schwindel, Blässe und Kopfschmerzen äußert. Benzol wird im Gehirn, Knochenmark und Fettgewebe gespeichert. Es wird nur langsam über die Niere ausgeschieden. Der Abbau erfolgt über verschiedene Umbauprodukte wie das Brenzcatechin, Phenol, Hydrochinon und Benzochinon. Das Hauptausscheidungsprodukt ist schließlich die Phenylmercaptursäure (N-Acetyl-S-phenyl-cystein).

Bei 2 % Luftvolumenanteil Benzol in der Atemluft kommt es nach 5 bis 10 Minuten zum Tod. Die akute letale Dosis (oral) beträgt beim Menschen 50 Milligramm pro Kilogramm. Zwischen einem Luftvolumenanteil von 1,4 bis 8 % bildet Benzol explosive Gemische.

Benzol ist aufgrund dieser Gefahren mit besonderer Vorsicht zu handhaben. Benzol muss bei 15 °C bis 25 °C gelagert werden. Der TRK-Wert lag bei 1 Milliliter pro Kubikmeter Luft (bzw. 3,25 mg/m³ Luft). Jede Exposition gegenüber Benzol sollte möglichst vermieden oder verringert werden; vor dem Gebrauch von Benzol sind besondere Anweisungen einzuholen. Bei Unfall oder Unwohlsein sollte sofort ein Arzt hinzugezogen werden. Orte, an denen Benzol austritt oder austreten könnte, sollten sofort verlassen und nur in Vollschutzanzügen wieder betreten werden. Benzol ist stark wassergefährdend.

Vorkommen und Benzolemissionen

Benzol kommt in Steinkohlenteer und Erdöl vor. Beim Rauchen von Zigaretten werden kleine Mengen Benzoldampf (10–100 µg pro Zigarette) freigesetzt, auch bei Vulkanausbrüchen und Waldbränden entstehen Spuren von Benzol. In der Atmosphäre wird nach zwei bis fünf Tagen die Hälfte des vorhandenen Benzols abgebaut, da dieses mit Hydroxyl-Radikalen (freie OH-Gruppen) reagiert. Auch bei unvollständigen Verbrennungen von organischem Material entsteht Benzol, hauptsächlich wird es jedoch aus Benzin durch Autoabgase emittiert, 75 % der Emissionen gehen auf Kraftfahrzeuge zurück. Die durchschnittliche Belastung der Bevölkerung beträgt im Mittel zirka 2 µg/m³ Luft, dieser Wert kann je nach Umgebung jedoch wesentlich höher sein (zum Beispiel an Tankstellen, in schlecht belüfteten Garagen etc.). Um 1980 gab es einen starken Rückgang der Benzolemissionen, der sich in den 1990er Jahren fortsetzte. So reduzierte sich die Benzolbelastung zwischen 1997 bis 2005 sowohl an den städtischen, verkehrsnahen Messstationen als auch an den städtischen Hintergrundstationen erheblich, so dass schon im Jahr 2005 die ab dem Jahr 2010 geltenden Grenzwerte von 5 µg/m³ unterschritten wurden.^[4] Durch niedrigeren Benzinverbrauch von Autos könnten die Benzolemissionen nochmals bedeutend verringert werden.

Herstellung

Benzol kann durch Steamcracken oder katalytischem Reforming von Naphtha gewonnen werden. Hierbei wird meist Hexan zu Cyclohexan und dann zu Benzol dehydriert. Ein weiteres Verfahren zur Benzolherstellung ist die thermische Entalkylierung. Hierbei wird bei 780 Grad Celsius und einem Druck von 40 bar die Methylgruppe des eingesetzten Toluols abgespalten. Trägergas im Reaktor ist hierbei 90-prozentiger Wasserstoff. Nach Abkühlung und der Gas-Flüssigkeits-Trennung sowie Reinigung wird so Reinstbenzol gewonnen. Auch aus Ethinmolekülen lässt sich in Anwesenheit eines Katalysators Benzol herstellen.

Von 1940 bis ungefähr 1960 wurde das meiste Benzol auf der Basis der Steinkohle hergestellt. Seit 1950 wird es auch aus Erdöl gecrackt. 1992 wurden in Westeuropa rund 90 % des Benzols aus Erdöl gewonnen, (65 % aus Pyrolysebenzin, 17 % aus Reformatbenzin, 9 % durch Entalkylierung) und 10 % aus Kohle und Kohlenteer. Jährlich werden weltweit etwa 35 Millionen Tonnen Benzol hergestellt.

Reaktionen

Vollständige Oxidation (Verbrennung) des Benzols:

$2\ \mathrm{C}_6\mathrm{H}_6 + 15\ \mathrm{O}_2\ \rightarrow\ 12\ \mathrm{CO}_2 + 6\ \mathrm{H}_2\mathrm{O}$

Mit Sauerstoff reagiert Benzol zu Kohlenstoffdioxid und Wasser.

Beispiel für eine Elektrophile Substitutionsreaktion (Nitrierung):

$\mathrm{C}_6\mathrm{H}_6 + \mathrm{HNO}_3\ \rightarrow\ \mathrm{C}_6\mathrm{H}_5\mathrm{NO}_{2} + \mathrm{H}_2\mathrm{O}$

Mit Salpetersäure reagiert Benzol (in Gegenwart des Katalysators Schwefelsäure) zu Wasser und Nitrobenzol.

Beispiel für eine Radikalische Additionsreaktion (Chlorierung):

$\mathrm{C}_6\mathrm{H}_6 + 3\ \mathrm{Cl}_2\ \rightarrow\ \mathrm{C}_6\mathrm{H}_6\mathrm{Cl}_6$

Mit Chlor reagiert Benzol zu Lindan.

Friedel-Crafts-Acylierung: