Polyamide

Polyamide
Polyamid
Dichte 1,14 g·cm−3
Elektrische Leitfähigkeit (σ) 10−12 (Ω·m)−1
Wärmeleitfähigkeit 0,25 W·m−1·K−1
Zug-E-Modul 2.300 N·mm−2
Glasübergangstemperatur (60…75) °C

Polyamide (Kurzzeichen PA) sind Polymere, deren Wiederholungseinheiten als charakteristisches Merkmal die Amidgruppe besitzen. Die Amidgruppe kann als Kondensationsprodukt einer Carbonsäure und eines Amins aufgefasst werden. Die dabei entstehende Bindung nennt man Amidbindung. Sie ist hydrolytisch wieder spaltbar.

Die Bezeichnung Polyamide wird üblicherweise als Bezeichnung für synthetische, technisch verwendbare thermoplastische Kunststoffe verwendet und grenzt diese Stoffklasse damit von den chemisch verwandten Proteinen ab. Fast alle bedeutsamen Polyamide leiten sich von primären Aminen ab, das heißt, in ihren Wiederholeinheiten kommt die funktionelle Gruppe –CO–NH– vor. Daneben existieren auch Polyamide von sekundären Aminen (–CO–NR–, R = organischer Rest). Als Monomere für die Polyamide finden besonders Aminocarbonsäuren, Lactame und/oder Diamine und Dicarbonsäuren Verwendung.

Inhaltsverzeichnis

Chemische Konstitution

Die von links nach rechts verlaufenden Polyamidketten sind über Wasserstoffbrückenbindungen (gestrichelt gezeichnet) miteinander verknüpft.

Polyamide lassen sich in folgende Klassen einordnen:

  1. nach der Art der Monomere
  2. nach der Art der Monomerzusammensetzung
    • Homopolyamide: das Polyamid leitet sich von einer Aminocarbonsäure oder einem Lactam bzw. einem Diamin und einer Dicarbonsäure ab. Solche Polyamide lassen sich durch eine einzige Wiederholeinheit beschreiben. Beispiele hierfür sind das PA aus Caprolactam [NH–(CH2)5–CO]n (PA 6) oder das PA aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure [NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO]n (PA 66).
    • Copolyamide: das Polyamid leitet sich von mehreren unterschiedlichen Monomeren ab. Solche Polyamide lassen sich nur durch Angabe mehrerer Wiederholeinheiten beschreiben. Beispiele hierfür sind das PA aus Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure [NH-(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO]n–[NH–(CH2)5–CO]m (PA 6/66), oder PA aus Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Sebacinsäure [NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO]n–[NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)8–CO]m (PA 66/610). Zu beachten ist, dass die angegebenen Formeln lediglich die Polymerzusammensetzung beschreiben, nicht aber die Abfolge der Monomereinheiten; diese sind üblicherweise statistisch über die Polymerketten verteilt.
  3. nach Art des Erweichungs-/Erstarrungsverhaltens
    • teilkristalline Polyamide: bilden beim Abkühlen aus der Schmelze kristalline Domänen (Phasenübergang 1. Ordnung). In der Regel erstarrt nicht die gesamte Schmelze kristallin, sondern es bilden sich auch amorphe Domänen (siehe unten). Das Verhältnis zwischen kristallinen und amorphen Domänen wird von der chemischen Natur des Polyamids und den Abkühlbedingungen bestimmt. Zusätzlich kann die Kristallisation durch nukleierende oder antinukleierende Additive gefördert oder behindert werden. Leicht kristallisierende Polyamide sind z. B. das PA 46 oder das PA 66, schwer kristallisierende Polyamide sind z. B. das PA mXD6 aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure oder bestimmte Copolyamide.
    • amorphe Polyamide: erstarren glasartig aus der Schmelze. Im festen Zustand gibt es keine Fernordnung der Wiederholungseinheiten. Der Übergang zwischen fest und flüssig wird durch die Glasübergangstemperatur (Phasenübergang 2. Ordnung) beschrieben. Beispiele sind das PA aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure (PA 6I) und bestimmte Copolyamide. Im Allgemeinen enthalten amorphe Polyamide Monomereinheiten, die eine regelmäßige, kristalline Anordnung der Ketten unmöglich machen. Unter extremen Abkühlbedingungen können auch ansonsten teilkristalline Polyamide amorph erstarren.

Nach diesen Klassifizierungen ist beispielsweise PA66 ein aliphatisches, teilkristallines Homopolyamid.

Kurzzeichen

Zur rationellen Bezeichnung der Polyamide existieren Kurzzeichen, die aus den Buchstaben PA sowie darauf folgenden Zahlen und Buchstaben bestehen. Einige wichtige Vertreter sind in der DIN EN ISO 1043-1 genormt.

Polyamide, die sich von Aminocarbonsäuren des Typs H2N–(CH2)x–COOH oder den entsprechenden Lactamen ableiten lassen, werden als PA Z gekennzeichnet, wobei Z die Anzahl der Kohlenstoffatome im Monomer bezeichnet (Z = x + 1). So steht z. B. PA 6 für das Polymere aus ε-Caprolactam bzw. ω-Aminocapronsäure, [NH–(CH2)5–CO]n.

Polyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren der Typen H2N–(CH2)x–NH2 und HOOC–(CH2)y–COOH ableiten lassen, werden als PA Z1Z2 gekennzeichnet, wobei Z1 die Anzahl der Kohlenstoffatome im Diamin und Z2 die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure bezeichnet (Z1 = x, Z2 = y + 2). So steht z. B. PA 66 für das Polymer aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, [NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO]n.

Analog lassen sich auch Copolyamide bezeichnen. Aus den im Copolyamid vorhandenen Monomeren werden die möglichen Homopolyamidkombinationen gebildet und dann aneinander gehängt. Ein schon genanntes Beispiel ist das PA 66/610, welches aus drei Monomeren (Hexamethylendiamin, Adipinsäure, Sebacinsäure) gebildet wird. Aus diesen drei Monomeren sind die Homopolymerkombinationen PA 66 (Hexamethylendiamin und Adipinsäure) und PA610 (Hexamethylendiamin und Sebacinsäure) möglich, woraus sich PA 66/610 als Bezeichnung für das Copolyamid ergibt.

Für einige andere wichtige Monomere, insbesondere solche mit aromatischem Grundkörper, sind auch Buchstabenkürzel gebräuchlich. So steht T für Terephthalsäure und I für Isophthalsäure. PA 6I ist demzufolge das Polyamid aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure.

Zur klareren Darstellung sind Trennsymbole nicht unüblich (. oder /), die zwischen die Monomerkürzel eingefügt werden, allerdings ist deren Gebrauch häufig nicht einheitlich. Beispielsweise können folgende Bezeichnungen synonym auftreten: PA 6/6.6 = PA 6/66 = PA 6.66 = PA 666.

Es existieren des Weiteren noch folgende Polyamide:

  • PA 69 (Hexamethylendiamin/Azelainsäure)
  • PA 612 (Hexamethylendiamin/Dodecandisäure)
  • PA 11 (11-Aminoundecansäure)
  • PA 12 (Laurinlactam oder ω-Aminododecansäure)
  • PA 46 (Tetramethylendiamin/Adipinsäure)
  • PA 1212 (Dodecandiamin/Dodecandisäure)
  • PA 6/12 (Caprolactam/Laurinlactam)

PA 6 versus PA 6.6

Polymerisation von ε-Caprolactam zu Polyamid 6

Die zwei technisch am häufigsten verwendeten Polyamide sind PA 6 und PA 6.6. Ihr Herstellprozess ist grundlegend verschieden:

  • Polyamid 6.6 ist das Original-„Nylon“ und wird aus Hexamethylendiamin (HMD) und Adipinsäure hergestellt. Es entsteht durch eine Polykondensation unter Wasserabspaltung.
    H2N–(CH2)6–NH2 + HOOC–(CH2)4–COOH → (–NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO–)n+ 2n H2O
  • Polyamid 6 ((–NH–(CH2)5–CO–)n) entsteht durch Ringöffnungspolymerisation aus ε-Caprolactam mit Wasser als Starter.
  • Bei der Variante Polyamid 6.10 wird das HMD mit der Sebacinsäure HOOC(CH2)8COOH umgesetzt. Die Formel lautet: (OOC(CH2)8CONH(CH2)6NH)n

PA 6.6 und PA 6 sind sich dennoch chemisch sehr ähnlich und unterscheiden sich lediglich durch die gespiegelte Anordnung einer –CH2–NH–CO-Gruppe. Sie besitzen aber deutlich unterschiedliche Schmelzpunkte.

Handelsnamen

Fasern

  • Altech, Markenname für PA6 und PA66 der Fa. Albis Plastic
  • Akulon, Markenname für PA6 der Fa. DSM
  • Dederon, Markenname für PA-6-Fasern aus der DDR
  • Grilon, Markenname des Schweizer Polyamid-Produzenten Ems-Chemie
  • Nylon, DuPont de Nemours
  • Perlon, I. G. Farbenindustrie
  • Timbrelle, Markenname für PA6.6 Filamentgarne der Fa. TWD Fibres
  • Miramid, Ultramid, Capron, Markennamen für Polyamide der Fa. BASF

Weitere Handelsnamen waren oder sind: Polycaprolactam; Caprolan (Honeywell); Silon; Danamid; Nivion; Enka; Hydrofil (Honeywell); Dorlon (später Bayer-Perlon); Lamigamid (Schwartz); Anjamid (J&A Plastics); Schulamid (A. Schulman).

Bekannte synthetische Vertreter der Polyamide sind unter den Namen Nylon (PA 66), Cordura, Kevlar und Perlon (PA 6) im Handel. In der DDR war letzterer Kunststoff als Dederon bekannt. Auch Proteine gehören chemisch zu den Polyamiden, auch wenn diese Benennung nicht üblich ist.

Perlon, Nylon und Dederon sind Warenzeichen für chemisch verwandte Kunstfaserprodukte. Perlon (PA 6) (auch: Nylon 6) wird durch Polymerisation von Caprolactam hergestellt. Es ist dem aus Adipinsäure hergestellten Nylon (PA 6.6) sehr ähnlich, nimmt jedoch leichter Farbstoffe auf und hat einen niedrigeren Schmelzpunkt.

Nylon

Der Name Nylon (chemische Bezeichnung: Polyhexamethylenadipinsäureamid) wurde von der E. I. duPont de Nemours für Fasern aus Polyamid 6.6 mit dem Ziel geprägt, ihn als Synonym für „Strümpfe“ zu etablieren. Er wurde jedoch aus firmenpolitischen Gründen nicht als Warenzeichen geschützt. Später wurde er vor allem im angelsächsischen Sprachraum als Gattungsname für lineare aliphatische Polyamide verwendet. Es wurde am 28. Februar 1935 von Wallace Hume Carothers bei E. I. du Pont de Nemours in Wilmington (Delaware, USA) patentiert. Es war damit die erste synthetische Faser, die vollständig synthetisch (aus Kohlenstoff, Wasser, Luft) hergestellt wurde. Nylon wurde zuerst für Zahnbürsten und nicht für Nylonstrümpfe verwendet. Es wird seit 1938 verkauft. Die ersten 5 Millionen Paar Nylonstrümpfe verkaufte Dupont am 15. Mai 1940 („N-Day“) in ausgewählten Geschäften in US-amerikanischen Metropolen.[1]

Herstellung eines Nylon-6.6-Fadens

Entgegen landläufiger Meinung stammt der Name Nylon nicht von NY (New York) und Lon (London), den ersten Orten, an denen Nylon produziert wurde.

1940 sagte John W. Eckelberry (DuPont), nyl sei eine wahllose Silbe, und on sei eine geläufige Endung für Fasern (wie bei Cotton). Später erklärte DuPont, der Name sollte ursprünglich No-Run (eine Anspielung auf keine Laufmaschen) lauten, wurde dann aber aus Furcht vor gerichtlichen Auseinandersetzungen wegen falscher Behauptungen geändert.[2] Die Umbenennung von Norun in Nylon ging über mehrere Zwischenschritte, darunter Nuron und Niron.

Darüber hinaus existiert als Erklärung für den Namen Nylon auch die These, der Erfinder des Materials, Wallace Carothers, hätte über den Erfolg der Faser mit dem Ausruf Now You Lousy Old Nipponese (oder Now You Look Old Nippon) triumphiert – in Schadenfreude, endlich selbst eine Faser als Konkurrenz zur japanischen Naturseide entwickelt zu haben. Den Namen Nylon erhielt die Faser jedoch erst nach Carothers' Tod, so dass dies wohl eine Legende ist, die wahrscheinlich während des 2. Weltkriegs entstand, da es gerade zu dieser Zeit für die Alliierten besonders wichtig war, einen Seidenersatz zur Herstellung von Fallschirmen zur Verfügung zu haben.

„Nyltest“ war ein Markenzeichen der NYLTEST easy dress für Wirkwaren aus der Polyamidfaser Nylon für Blusen und Oberhemden.

Perlon

Siehe auch: Polycaprolactam

Perlon ist das Warenzeichen einer 1938 von Paul Schlack für die I. G.-Farbenindustrie AG in Berlin, Deutschland, entwickelten Kunststofffaser. Sie bestand aus Polyamid 6 und wurde als deutsche Alternative zu Nylon (Polyamid 6.6) schnell zum „kriegswichtigen Stoff“ erklärt. Der Name leitete sich aus dem ursprünglichen Codenamen Perluran des Geheimprojekts zur Entwicklung einer Alternative zu Nylon ab. Während des Zweiten Weltkriegs wurde Perlon zur Herstellung von Fallschirmen, Borsten zur Reinigung von Waffen und in Flugzeugreifen verwendet. Es wurde ab 1939 unter der Bezeichnung Perlon L vermarktet. Erst 1943 begann die zivile Nutzung für Damenstrümpfe. Perlon wird aus dem Monomer ε-Caprolactam gewonnen.

Dederon

Briefmarkenblock 1963 der DDR, gedruckt auf DEDERON

Dederon (als Marke meist DEDERON) war der Handelsname von Polyamidfasern in der DDR. „Dederon“-Fasern wurden u. a. im VEB Chemiefaserkombinat „Wilhelm Pieck“ in Rudolstadt-Schwarza, im VEB Chemiefaserwerk „Herbert Warnke“ in Wilhelm-Pieck-Stadt Guben und im VEB Kunstseidenwerk „Friedrich Engels“ Premnitz hergestellt. „Dederon“ ist ein nach dem Vorbild „Perlon“ geprägtes Kunstwort, das sich aus DDR und „on“ zusammensetzt. Besondere Bekanntheit erlangte Dederon durch die berühmten Kittelschürzen und Einkaufsbeutel; auch wurde am 12. März 1963 ein Briefmarkenblock Chemie für Frieden und Sozialismus aus Dederonfolie herausgegeben.

Kompaktes Polyamid

Wichtige Handelsnamen für nichtfasrige Polyamide sind Akulon (DSM), Durethan (Lanxess), Frianyl (NILIT Plastics Europe, ehem. Frisetta Polymer), Schulamid (A. Schulman), Technyl (Rhodia), Ultramid, Miramid (BASF), UNYLON (UNYLON Polymers), Vestamid (Degussa) und Zytel (DuPont). Daneben bieten zahlreiche kleinere Compoundeure kompaktes Polyamid unter jeweils eigenen Handelsnamen an. Alle diese Materialien können wiederum mit Fasern, meist Glasfasern, verstärkt werden.

Granulate aus Polyamid, wie Stanyl PA46 (DSM) werden unter anderem im Spritzguss verwendet.

Eigenschaften

Viele technisch bedeutsamen Polyamide sind teilkristalline thermoplastische Polymere und zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit, Steifigkeit und Zähigkeit aus, besitzen eine gute Chemikalienbeständigkeit und Verarbeitbarkeit. Viele Eigenschaften der Polyamide werden weitgehend durch die Amidgruppen dominiert, die über Wasserstoffbrückenbindungen miteinander wechselwirken.

Genaue Werte für die Eigenschaften der Polyamide hängen unter anderem von deren kristallinem Gefüge und insbesondere von deren Wassergehalt ab. Polyamide reagieren auf den Feuchtegehalt der Umgebung mit reversibler Wasseraufnahme oder -abgabe. Dabei wird das Wasser in die amorphen Bereiche des Polyamids eingelagert. Ganz wesentlich hängt die Wasseraufnahme von der Konzentration der Amidgruppen ab. An Umgebungsluft nimmt PA 6 ca. 2,5 % – 3,5 % Wasser auf, PA 12 aber nur ca. 0,2 % – 0,5 %. Es sind Additive auf Polyolefin-Basis entwickelt worden, um auch im trockenen Zustand hohe Schlagzähigkeit zu gewährleisten. Dieser Effekt ist auch dafür verantwortlich, dass Nylonstrümpfe zumeist im fabrikneuen Zustand am leichtesten Laufmaschen bekommen, wenn sie jedoch die erste Wäsche überstanden haben, viel haltbarer sind.

Im Folgenden sind einige wichtige Eigenschaften aufgeführt:

PA 6 PA 6.6 PA 6.10 PA 6.12 PA 11 PA 12
Bezeichnung Polycaprolactam Poly-(N,N'-hexamethylenadipindiamid)
Poly-(hexamethylenadipamid)
Poly-(hexamethylensebacamid) Poly-(hexamethylendodecandiamid) Polyundecanolactam Polylauryllactam
CAS-Nummer 25038-54-4 32131-17-2 9011-52-3 26098-55-5 25035-04-5 24937-16-4
Schmelzpunkt in °C 220 260 240 218 198 178
Glastemperatur1) in °C (trocken) 50…60 50…60 40 46 46 37
Dichte in kg/dm³
- teilkristallin (typischer Wert)
- kristalline Phase (a-Modifikation)
- amorphe Phase

1,130
1,235
1,084

1,130
1,04 1,3 1,03 1,01
Feuchtigkeitsaufnahme in % (23 °C, 50 % Luftfeuchtigkeit) 2,6…3,4 2,5…3,1
Zug-Modul in MPa (trocken/luftfeucht) 2700…3500/900…1200 2700…3500/1000…1600

1) Die Glastemperatur sinkt bei zunehmender Feuchtigkeit stark ab und kann dann auch unter 0 °C liegen

Kompakte Polyamide haben einen hohen Verschleißwiderstand und gute Gleiteigenschaften. Durch Faserverbunde mit Glas- oder Kohlefasern lassen sich die mechanischen Eigenschaften weiter verbessern, so dass Festigkeiten und Schlagzähigkeit auf den Anwendungsfall abgestimmt werden können. Jedoch steigt durch Faserzugabe die Hydrolyseempfindlichkeit der Materialien, da zwischen Matrix und Faser ein mikroskopisch kleiner Spalt verbleibt, über den durch den Kapillareffekt Feuchtigkeit eingezogen wird. In Abhängigkeit zur Schlichte der Glasfaser und der damit verbundenen Anbindung zwischen Faser und Matrix fällt dieser Effekt jedoch unterschiedlich aus.

Erkennung

Polyamide lassen sich auf einfache Weise mit wenigen Hilfsmitteln identifizieren. Am einfachsten ist die Brennprobe. Ein kleiner Abschnitt des zu untersuchenden Kunststoffteils wird entzündet. PA brennt mit blauer Flamme mit gelblichem Rand, wobei das verbrennende Material etwas schäumt und braunschwarze Ränder bildet. Bläst man die Flamme aus, riecht der Rauch leicht hornartig. PA lässt sich mit Ameisensäure anlösen und damit auch kleben, abhängig vom Polyamid-Typ benötigt man unterschiedliche Konzentrationen (PA 6 70 %, PA 6.6 80 %).

Färben von Polyamidfasern

Fasern kommen entweder als spinndüsengefärbtes Material oder als rohweißes Fasermaterial vor. Das rohweiße Fasermaterial kann in verschiedenen Aufmachungsstufen (Flocke, Garn, Stück) eingefärbt werden. Zur Verwendung kommen Säure- bzw. Metallkomplexfarbstoffe. Auch lässt sich Polyamid mit Dispersions- und Direktfarbstoffen färben, die erzielten Echtheiten sind aber in der Regel deutlich schlechter..

In neuerer Zeit kommen auch Reaktivfarbstoffe zum Einsatz, die die Echtheiten von Säure-, Dispers- und Direktfarbstoffen deutlich übertreffen.

Verwendung

Insgesamt wurden 2004 weltweit 6800 kt Polyamide hergestellt.
Polyamid Menge Anteil an Gesamtproduktion
PA6 2500 kt Fasern / 1100 kt Werkstoffe / 300 kt Folien 57 %
PA66 1600 kt Fasern / 1000 kt Werkstoffe 38 %
übrige 300 kt 5 %

Der größte Teil der Polyamidproduktion wird demnach als Synthesefaser für Textilien verwendet. Beispiele sind Angelschnur, Büstenhalter, Dessous, Kittel, künstliche Schwämme, Mähfaden für Rasentrimmer, Nylonstrümpfe, Regenbekleidung, Seile jeder Größe vom Kletterseil bis zur Hochsee-Schlepper-Trosse, Spanndrähte, Sprungtücher für Trampoline, technische Gewebe (Papierherstellung), Tennissaiten, Teppichböden, Sportbekleidung (v. a. Turnhosen und Trainingsanzüge), Militärjacken (z. B. Fliegerjacken, Parka), Techno-Clubwear usw.

Außerdem findet es Verwendung zur Herstellung von unzerbrechlichen Haushaltsgegenständen und technischen Teilen, die sehr abriebfest sein müssen, wie Dübel, Schrauben, Gehäuse, Gleitlager, Isolationsteile im Bereich Elektrotechnik, Kabelbinder, Klebesockel, Knotenstücke für Sanitätszelte, Küchenutensilien (Kellen, Löffel usw.), Maschinenteile (Abdeckungen, Zahnräder, Lager, Laufrollen) und Zahnbürsten-Borsten.

Aufgrund seiner Beständigkeit gegen Schmier- und Kraftstoffe bei Temperaturen bis über 150 °C wird es auch im Fahrzeugbau für Motoranbauteile wie Ansaugsysteme, Kraftstoffleitungen, Motorabdeckungen usw. eingesetzt.

Recycling

Recycling-Code für Polyamide

Der Recycling-Code für Polyamide ist 07.

Siehe auch

Literatur

  • Ludwig Bottenbruch, Rudolf Binsack (Hrsg.): Polyamide, Kunststoff-Handbuch Band 3/4: Technische Thermoplaste. Hanser, 1998, ISBN 3-446-16486-3.
  • Shaul M. Aharoni: N-Nylons. John Wiley and Sons Ltd. 1997, ISBN 0-471-96068-3.
  • Melvin I. Kohan: Nylon Plastics Handbook. Hanser, 1995, ISBN 3-446-17048-0.
  • Richard Vieweg, Alfred Müller (Hrsg.): Polyamide, Kunststoff-Handbuch Band 6. Hanser, 1966.
  • Hans-Georg Elias: Makromoleküle. Bd. 2 - Technologie. 5. Auflage. Hüthig & Wepf Verlag, 1992, ISBN 3-527-29959-9.
  • Otto Schwarz, Friedrich-Wolfhard Ebeling (Hrsg.): Kunststoffkunde: Aufbau, Eigenschaften, Verarbeitung, Anwendungen der Thermoplaste, Duroplaste und Elastomere. 9. Auflage. Vogel, 2007, ISBN 3-8343-3105-8.

Weblinks

Einzelnachweise

  1. N24 History. ausgestrahlt am 31. Juli 2008 um 22:05 Uhr.
  2. k.A.. In: Context (DuPont-Firmenzeitschrift). 7, Nr. 2, 1978.

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