Ameisensäure

Strukturformel
Allgemeines
Name	Ameisensäure
Andere Namen	Methansäure Formylsäure Formalinsäure Hydrocarbonsäure
Summenformel	CH2O2
CAS-Nummer	64-18-6
PubChem	284
Kurzbeschreibung	farblose, stechend riechende Flüssigkeit[1]
Eigenschaften
Molare Masse	46,03 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,22 g·cm−3 (20 °C)[1]
Schmelzpunkt	8 °C[1]
Siedepunkt	101 °C (Zersetzung)[1]
Dampfdruck	43 hPa (20 °C)[1]
pKs-Wert	3,77[2]
Löslichkeit	mischbar mit Wasser[1], Ethanol, Glycerin und Diethylether[3]
Brechungsindex	1,3714 (20 °C)[4]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1] Gefahr H- und P-Sätze H: 226-314 EUH: keine EUH-Sätze P: 260-​280-​301+330+331-​305+351+338-​309-​310Vorlage:P-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze [1] EU-Gefahrstoffkennzeichnung aus RL 67/548/EWG, Anh. I [5] Ätzend (C) R- und S-Sätze R: 35 S: (1/2)-23-26-45
MAK	5 ml·m−3, 9,5 mg·m−3[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

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Ameisensäure (nach der Nomenklatur der IUPAC Methansäure genannt, engl. formic acid, lat. acidum formicum von formica, ‚Ameise‘) ist eine farblose, ätzende und in Wasser lösliche Flüssigkeit, die in der Natur vielfach von Lebewesen zu Verteidigungszwecken genutzt wird. Sie zählt zu den gesättigten Carbonsäuren und ist mit der Halbstrukturformel HCOOH die einfachste Carbonsäure. Die Ameisensäure wurde im Jahre 1671 von John Ray erstmals aus roten Ameisen isoliert und erhielt von diesen ihren Namen. Ein weiterer, mittlerweile ungebräuchlicher Trivialname für Methansäure, Formylsäure, geht ebenfalls auf das lateinische Wort formica zurück.

Aufbau und Nomenklatur

Ameisensäure ist die einfachste Carbonsäure und kurzkettigste Alkansäure, die Carboxygruppe (–COOH) bestimmt besonders stark ihre Eigenschaften. Das Kohlenstoffatom hat eine formale Oxidationsstufe von +2. Es kann deswegen analog zu den Carbonylverbindungen als Hydridüberträger wirken, daher rührt ihre reduzierende Wirkung.

Aufgrund der stark polaren Carboxygruppe ist Ameisensäure in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar.

Der historische Trivialname „Ameisensäure“ weist auf das Vorkommen in Ameisen hin und ist im deutschsprachigen Raum wesentlich verbreiteter als der systematische IUPAC-Name „Methansäure“. Gleiches gilt für die Bezeichnung der Salze, die gebräuchliche Bezeichnung ist „Formiate“, während „Methanoate“ der Nomenklatur entspricht. Die Formiate haben die Halbstrukturformel (HCOO)_nM, wobei n der Wertigkeit des Metall-Ions entspricht. Beispiele von Formiaten sind Natriumformiat, HCOONa und Aluminiumformiat, (HCOO)₃Al.

Geschichte

John Ray isolierte 1671 als erster die Ameisensäure.

Im frühen 15. Jahrhundert beobachteten einige Alchemisten und Naturalisten, dass Ameisen eine saure Flüssigkeit absondern. Der englische Naturalist John Ray isolierte 1671 als Erster die Ameisensäure, indem er eine große Anzahl von Ameisen destillierte. Der Arzt Christoph Girtanner schrieb 1792 zur Gewinnung von Ameisensäure folgenden Text:

„Die Ameisensäure erhält man durch Destillation aus den Ameisen (Formica rufa). Man destilliert Ameisen bei gelindem Feuer, und erhält in der Vorlage die Ameisensäure. Sie macht ungefähr die Hälfte des Gewichtes der Ameisen aus. Oder man wäscht die Ameisen in kaltem Wasser ab, legt sie nachher auf ein Tuch, und gießt kochendes Wasser darüber. Drückt man die Ameisen gelinde aus, wird die Säure stärker. Um die Säure zu reinigen, unterwirft man sie wiederholt der Destillation, und um sie zu konzentrieren, lässt man sie gefrieren. Oder noch besser: man sammelt Ameisen, preßt sie aus, ohne Wasser, und destilliert die Säure davon.“

– Christoph Girtanner^[6]

Der französische Chemiker Joseph Louis Gay-Lussac synthetisierte die Ameisensäure als Erster aus dem Cyanwasserstoff. 1855 erfand ein anderer französischer Chemiker, Marcellin Berthelot, die Synthese aus Kohlenmonoxid, die noch heute angewendet wird. Lange Zeit war Ameisensäure nur von geringer technischer Bedeutung. In den späten 1960er Jahren fielen bedeutende Mengen Ameisensäure als Nebenprodukt bei der Synthese von Essigsäure an. Erst später wurde Ameisensäure in größerem Stil genutzt. Sie wurde jetzt nicht mehr nur als Nebenprodukt gewonnen, sondern gezielt synthetisch hergestellt.

Vorkommen

In den Brennhaaren der Brennnessel befindet sich eine Ameisensäure-haltige Flüssigkeit

Aus natürlichem Ursprung findet sich die Ameisensäure auf der Erde nur in Lebewesen, auch im menschlichen Körper. Dagegen findet man im Weltall ebenfalls Spuren der Ameisensäure.

In der Natur ist Ameisensäure weit verbreitet. Sie wird von vielen Pflanzen- und Tierarten, besonders von Stechimmen, als Bestandteil von Giftmischungen zu Verteidigungs- und Angriffszwecken genutzt.

Ameisensäure ist ein natürlicher Bestandteil von Bienenhonig. Je nach Honigsorte liegt ihr Gehalt zwischen 50 und über 1000 mg pro kg Honig.^[7] Des Weiteren ist Ameisensäure als ein Bestandteil des Tabakrauches zu finden.

Die Raupen des Großen Gabelschwanzes (Cerura vinula) – einer Schmetterlingsart – sowie einige Ameisenarten (Angehörige der Unterfamilie Formicinae) verspritzen zur Verteidigung eine ameisensäurehaltige Flüssigkeit. Einige Laufkäfer-, Skorpion- sowie Bienenarten benutzen Ameisensäuremischungen sowohl zu Verteidigungs- als auch zu Angriffszwecken. Bei einigen Quallenarten ist die Ameisensäure ein Bestandteil des Giftes in den Nesseln, mit dem die Beute vergiftet wird.

In den Brennhaaren der Brennnesseln befindet sich ein Nesselgift, das unter anderem Ameisensäure und Natriumformiat enthält.

Im menschlichen Organismus entsteht Ameisensäure neben Formaldehyd bei der Metabolisierung von Methanol. Ameisensäure ist biologisch leicht abbaubar.

In der Hülle (Koma) des Kometen Hale-Bopp wurden 2000 durch D. Bockelée-Morvan und andere erstmals neben anderen organischen Verbindungen wie Blausäure, Acetonitril, Methanol oder Ameisensäuremethylester auch 0,09 % Ameisensäure (bezogen auf Wasser = 100 %) gefunden.^[8] Für die Entstehung dieser Verbindungen gibt es zwei Theorien: entweder befanden sich die Verbindungen ursprünglich im Kern des Kometen und strömen dort heraus oder sie entstehen durch Gasphasenreaktionen in der Koma. Nach Simulationen ist jedoch auf Grund der Verteilungen ersteres wahrscheinlich.^[9]

Gewinnung

Marcellin Berthelot erfand 1855 die Synthese der Ameisensäure aus dem Kohlenmonoxid

Die urtümliche Isolation der Ameisensäure aus toten Ameisen wird heutzutage nicht mehr durchgeführt. Die Herstellung der Ameisensäure erfolgt in der chemischen Industrie meist nach dem von Marcellin Berthelot 1855 erfundenen Verfahren. Die Synthese gliedert sich hierbei in zwei Verfahrensschritte:

$\mathrm{NaOH + CO \longrightarrow HCOONa}$

Natriumhydroxid reagiert bei etwa 8 bar und 120 °C mit Kohlenmonoxid zu Natriumformiat.

$\mathrm{2 \ HCOONa + H_2SO_4 \longrightarrow 2 \ HCOOH + Na_2SO_4}$

Natriumformiat wird mit Schwefelsäure zu Ameisensäure und Natriumsulfat umgesetzt.

Auch die Herstellung der Ameisensäure aus Methanol erfolgt unter anderem mit Hilfe von Kohlenmonoxid. Auch hier werden zwei Verfahrensschritte durchlaufen. Als Zwischenprodukt wird Ameisensäuremethylester hergestellt. Am Ende wird Methanol zurückgewonnen, welches wieder als Ausgangsprodukt für diese Synthese genutzt werden kann:

$\mathrm{CH_3OH + CO \longrightarrow HCOOCH_3}$

Methanol reagiert bei 80 °C und 40 atm mit Kohlenmonoxid zu Ameisensäuremethylester.

$\mathrm{HCOOCH_3 + H_2O \longrightarrow HCOOH + CH_3OH}$

Ameisensäuremethylester reagiert mit Wasser zu Ameisensäure und Methanol.

Weil die Hydrolyse des Ameisensäuremethylesters viel Wasser verbrauchen würde, benutzen einige Hersteller von Ameisensäure ein indirektes Verfahren mit Ammoniak, bei dem wiederum zwei Verfahrensschritte vonnöten sind. Dieses indirekte Verfahren birgt jedoch Probleme, weil teilweise das Nebenprodukt Ammoniumsulfat freigesetzt wird:

$\mathrm{HCOOCH_3 + NH_3 \longrightarrow HCONH_2 + CH_3OH}$

Ameisensäuremethylester reagiert mit Ammoniak zu Formamid und Methanol.

$\mathrm{HCONH_2 + H_2O + \frac{1}{2} \ H_2SO_4 \longrightarrow HCOOH + \frac{1}{2} \ (NH_4)_2SO_4}$

Formamid reagiert mit Schwefelsäure zu Ameisensäure und Ammoniumsulfat.

• Hydrolyse von Chloroform (Trichlorid der Orthoameisensäure) mit KOH

Aufgrund dieses Problems wurde von den Herstellern ein neues Verfahren der direkten Hydrolyse entwickelt, bei dem die Ameisensäure energiegünstig aus den großen Mengen von Wasser abgesondert werden kann (Flüssigextraktion).

Des Weiteren fällt Ameisensäure als Nebenprodukt bei der Herstellung von Essigsäure aus Leichtbenzin oder n-Butan an. Auch mit Hilfe von Blausäure kann Ameisensäure hergestellt werden. Für die Herstellung aus Methanol gibt es ein zweites Verfahren. Hierbei wird Methanol zu Formaldehyd und Ameisensäure umgesetzt. Diese drei Verfahren sind allerdings von geringer technischer Bedeutung.

Eigenschaften

Ameisensäure riecht stark und stechend. Die Geruchsschwelle liegt bei 1 ml/m³. Mit Wasser, Ethanol sowie Glykol ist Ameisensäure in jedem Verhältnis mischbar. In den meisten anderen polaren organischen Stoffen ist sie ebenfalls löslich, in Kohlenwasserstoffen nur in geringen Mengen.

Ameisensäure ist eine relativ instabile, farblose, klare und leicht flüchtige Flüssigkeit. Bei 8 °C erstarrt die Ameisensäure zu einem farblosen Feststoff. Bei 100,7 °C siedet sie. Schmelz- und Siedepunkt liegen wesentlich höher als die von organischen Verbindungen mit ähnlichen molaren Massen (beispielsweise Methanol), da beim Schmelzen und Sieden auch Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den einzelnen Molekülen aufgebrochen werden müssen. Diese bestehen teilweise auch im gasförmigen Zustand weiter, weswegen Ameisensäure stark vom Verhalten eines idealen Gases abweicht. Mit Wasser bildet sie ein schwersiedendes Azeotrop. In Anwesenheit von Sauerstoff verbrennt sie zu Kohlenstoffdioxid und Wasser. Die Ameisensäure ist ein starkes Reduktionsmittel, da sie gleichzeitig einen Aldehyd darstellt (Hydroxyformaldehyd).

Die Ameisensäure hat eine Dichte von 1,22 g·cm⁻³ bei 20 °C. Die Säurekonstante (pK^s-Wert) ist 3,77. Sie ist die stärkste unsubstituierte Monocarbonsäure. Zum Vergleich: Chlorwasserstoffsäure hat einen pK^s-Wert von −7, Schwefelsäure von −3. Zum Schmelzen der Ameisensäure werden 12,7 kJ/mol benötigt, zum Verdampfen 22,7 kJ/mol. Der Tripelpunkt liegt bei 8,3 °C und 0,0236 bar.

Der Nachweis von Ameisensäuredämpfen (z.B. zur Ermittlung der Konzentrationen am Arbeitsplatz) kann mit Hilfe von Gasspürgeräten erfolgen. Ansonsten wird die Ameisensäure über ihre reduzierende Wirkung nachgewiesen, meist dadurch, dass sie eine ammoniakalische Silbernitratlösung zu Silber reduzieren kann.

Thermodynamische Eigenschaften

Die Standardbildungsenthalpie Δ_fH⁰_liquid beträgt −424,72 kJ·mol⁻¹, Δ_fH⁰_gas beträgt −378,6 kJ·mol⁻¹.^[10]

Die Standardentropie S⁰_liquid ist 128,95 J·mol⁻¹·K⁻¹, S⁰_gas 248,7 J·mol⁻¹·K⁻¹.^[10]

Die Wärmekapazität der Flüssigkeit wird mit 99,04 J·mol⁻¹·K⁻¹ (25 °C), die des Gases mit 45,7 J·mol⁻¹·K⁻¹ (25 °C) angegeben.^[10]

Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 2,00121, B = 515,000 K und C = −139,408 K im Temperaturbereich von 273,6 K bis 307,3 K.^[10]

Sicherheitstechnische Kenndaten

Ameisensäure gilt als eine entzündliche Flüssigkeit. Oberhalb des Flammpunktes können sich entzündliche Dampf-Luft-Gemische bilden. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 45 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 10 Vol% (190 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 45,5 Vol% (865 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG). Mit einer Normspaltweite von 1,76 mm wird sie der Explosionsgruppe IIA zugeordnet. Die Zündtemperatur beträgt 520 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T1^[1].

Reaktionen

$\mathrm{HCOOH \longrightarrow CO + H_2O}$

Ameisensäure zerfällt in Gegenwart von konz. Schwefelsäure zu Wasser und Kohlenstoffmonoxid.

$\mathrm{2 \ HCOOH + O_2 \longrightarrow 2 \ CO_2 + 2 \ H_2O}$

Ameisensäure verbrennt mit Sauerstoff zu Kohlenstoffdioxid und Wasser.

$\mathrm{HCOOH \longrightarrow CO_2 + H_2}$

Bei höheren Temperaturen und in Anwesenheit eines Katalysators (Platin, Palladium) zerfällt sie zu Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff.

Mit Metallen reagiert Ameisensäure zu Metallformiaten und Wasserstoff:

$\mathrm{2 \ Na + 2 \ HCOOH \longrightarrow 2 \ HCOONa + H_2}$

Natrium reagiert mit Ameisensäure unter Wasserstoffbildung zu Natriumformiat.

$\mathrm{HCOOH + 3 \ OH^- + 2 \ Ag^+ \longrightarrow HCO_3^- + 2 \ Ag+ 2 \ H_2O}$

Ameisensäure reduziert Silberionen im Alkalischen.

Mit Alkoholen reagiert Ameisensäure in Anwesenheit eines Katalysators (meist Schwefelsäure) zu Wasser und Ameisensäurealkylestern.

$\mathrm{HCOOH + CH_3OH \longrightarrow H_2O + HCOOCH_3}$

Ameisensäure reagiert mit Methanol zu Wasser und Ameisensäuremethylester.

Verwendung

Ameisensäure wurde bis 1998 unter der E-Nummer E236 als Konservierungsmittel in Fisch-, Obst- und Gemüseprodukten verwendet, ist seitdem aber in Europa nicht mehr als Konservierungsmittel zugelassen. Auch die verwandten Stoffe Natrium- und Calciumformiat sind nicht mehr als Lebensmittelzusatzstoffe zugelassen (E237 und E238). In der Medizin wird sie als Antirheumatikum verwendet, in der Textil- und Lederindustrie zum Beizen und Imprägnieren. Teilweise wird sie auch als Desinfektionsmittel (auch in sauren Reinigungsmitteln) verwendet. Sie tötet Bakterien gut ab. Allerdings kann sie dabei auch mit anderen Stoffen in Reaktion treten. In der chemischen Industrie wird sie zur Neutralisation, bei der Gummiproduktion und allgemein in der organischen Synthese genutzt. In der Elektronikproduktion wird Ameisensäure als Reduktionsmittel beim Lötprozess verwendet.

Imker benutzen sie zur Behandlung der Bienen gegen die Varroamilbe. In privaten Haushalten wird Ameisensäure häufig zum Entkalken von Waschmaschinen verwendet. In der Genetik kann man Ameisensäure in Verbindung mit dem Enzym AP-Endonuclease nutzen, um zufällig Insertionsmutanten herzustellen, die sogenannte In-Vitro-Mutagenese. Auf Flughäfen wird Natriumformiat zum Enteisen der Landebahnen genutzt, da Kochsalz, das in anderen Bereichen zu diesem Zweck verwendet wird, Korrosion an Flugzeugen hervorrufen würde. In der Kunststoffindustrie wird sie zum Verkleben von Polyamid-Kunststoffen verwendet.

Konzentrierte Ameisensäure wird zum Säubern von Rohedelsteinen benutzt, da sie Kalkstein und andere Verunreinigungen stark angreift und so den Edelstein freilegt, ohne dass dieser beschädigt wird. Dieses Reinigungsverfahren sollte nur bei säurebeständigen Edelsteinen angewandt werden.

Experimentell gelang Wissenschaftlern des Leibniz-Instituts für Katalyse die Gewinnung von Wasserstoff aus Ameisensäure auch bei Raumtemperatur, z.B. zur Verwendung in Brennstoffzellen.^[11] Diese Möglichkeit soll zur kleinräumigen Speicherung von (Elektrizitäts-)Energie genutzt werden.^{[12] [13]}

Gesundheitsgefahren

Der Kontakt mit Ameisensäure oder konzentrierten Dämpfen reizt die Atemwege und Augen. Bei Konzentrationen über zehn Prozent führt der Hautkontakt zu schweren Verätzungen und Blasen. Bei ihrem Zerfall kann das Atemgift Kohlenstoffmonoxid entstehen. Ameisensäure kann vom Körper abgebaut werden. Bei dauerhafter Aussetzung kann sie zu Hautallergien führen. Außerdem führt sie zu Leber- und Nierenschäden.

Ameisensäure muss an einem gut belüfteten, kühlen Ort aufbewahrt werden. Behälter, in denen Ameisensäure gelagert wird, müssen außerdem mit einer Druckausgleichverschraubung verschlossen werden, da sonst beim Zerfall durch entstehende Gase ein Überdruck entstehen kann.

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c d e f g h i j} Eintrag zu CAS-Nr. 64-18-6 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 6. Januar 2008 (JavaScript erforderlich).
2. ↑ pKa Data Compiled by R. Williams (pdf)
3. ↑ Thieme Chemistry (Hrsg.): RÖMPP Online – Version 3.5. Georg Thieme Verlag KG, Stuttgart 2009.
4. ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90. Auflage, CRC Press, Boca Raton, Florida, 2009, ISBN 978-1-4200-9084-0, Section 3, Physical Constants of Organic Compounds, p. 3-262.
5. ↑ Eintrag zu CAS-Nr. 64-18-6 im European chemical Substances Information System ESIS
6. ↑ Christoph Girtanner: Anfangsgründe der antiphlogistischen Chemie. 1. Auflage, 1792, S. 389 (Eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche)
7. ↑ Imkerverein Tempelhof
8. ↑ D. Bockelée-Morvan et.al.: New molecules found in comet C/1995 O1 (Hale-Bopp): Investigating the link between cometary and interstellar material. In: Astronomy and Astrophysics. 2000, 353, S. 1101–1114.
9. ↑ S.D. Rodgers, S. D. Charnley: Organic synthesis in the coma of comet Hale-Bopp? In: Monthly Notices of the Royal Astronomical Society. 2000, 320, 4, S. L61–L64 (Volltext).
10. ↑ ^{a b c d} NIST Chemistry WebBook http://webbook.nist.gov/chemistry/
11. ↑ Strom aus Ameisensäure. Meldung bei heise.de vom 7. Mai 2008.
12. ↑ Roland Knauer: Ameisensäure als Zwischenlager für Wasserstoff. Das Leibniz-Institut für Katalyse entwickelt einen Speicher für saubere Energie. In: Leibniz. Heft 3/2010, S. 18–19, Leibniz-Gemeinschaft, Bonn 2010.
13. ↑ Jan Oliver Löfken: Ameisensäure als Wasserstoffspeicher. Neuer Eisen-Katalysator setzt bereits bei milden Bedingungen das energiereiche Gas frei. Meldung bei weltderphysik.de vom 23. September 2011.

Literatur

• Ameisensäure, Formiate, Diglykol - bis – chlorformiat. VCH, Weinh, ISBN 3-527-28529-6
• Ausgewählte C-H-O Radikale. Ameisensäure. Essigsäure. Oxalsäure (Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry - 8th edition ELEM C TL C LFG 4). Springer Verlag, ISBN 3-540-93283-6
• Gundula Jänsch-Kaiser und Dieter Behrens: Ameisensäure und Erdalkalihydroxide. DECHEMA Gesellschaft für Chemische Technik und Biotechnologie e.V., ISBN 3-926959-00-2

Weblinks

 Wiktionary: Ameisensäure – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

• Sicherheitsdatenblatt (PDF-Datei; 51 kB)
• Medizin und Gefahren
• Eigenschaften, Darstellung und Verwendung
• ChemSub Online (Ameisensäure).
• Uni Rostock: Neuartiges Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff (Pressemitteilung bei idw)

n-Alkansäuren

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Höhere Alkansäuren (mehr als 30 C-Atome)