Fluorit

Fluorit
violetter Fluorit aus Marokko
Chemische Formel	CaF2
Mineralklasse	Halogenide III/A.08-10 (nach Strunz) 09.02.01.01 (nach Dana)
Kristallsystem	kubisch
Kristallklasse	hexakisoktaedrisch $\ 4/m \ \bar{3} \ 2/m$
Farbe	in reiner Form farblos, gelb, grün, rot, violett auch schwärzlich
Strichfarbe	weiß
Mohshärte	4
Dichte (g/cm3)	3,2
Glanz	Glasglanz
Transparenz	durchsichtig bis undurchsichtig
Bruch	muschelig bis splittrig
Spaltbarkeit	vollkommen nach {111}
Habitus	Kubische Kristalle und ihre Kombinationen; körnige, massige Aggregate
Häufige Kristallflächen	{001}, {111}
Zwillingsbildung	Durchkreuzungszwillinge nach (111)
Kristalloptik
Brechungsindex	n=1,433 bis 1,448
Doppelbrechung (optische Orientierung)	keine
Weitere Eigenschaften
Chemisches Verhalten	wird durch Schwefelsäure gelöst
Radioaktivität	manchmal durch eingewachsene Uranminerale
Besondere Kennzeichen	blaue bis blaugrüne Fluoreszenz, gelegentlich Phosphoreszenz

Fluorit, auch unter der bergmännischen Bezeichnung Flussspat bzw. Flußspat oder seiner chemischen Bezeichnung Calciumfluorid bekannt, ist das Calciumsalz der Flusssäure und ein sehr häufig vorkommendes Mineral aus der Mineralklasse der einfachen Halogenide. Es kristallisiert im kubischen Kristallsystem mit der chemischen Zusammensetzung CaF₂ und entwickelt meist kubische Kristalle mit vorwiegend Würfeln oder oktaedrischem Habitus sowie Durchdringungszwillinge, aber auch körnige, massige Aggregate.

Reiner Fluorit ist farblos und transparent, durch Verunreinigungen auch grau. Er kann jedoch durch Fremdbeimengungen fast alle Farben, zumeist in schwacher Intensität, annehmen. Verbreitet sind grüne, violette bis schwarzviolette und gelbe Kristalle ("Honigspat"), aber auch blaue, rote und braune Fluorite werden gefunden. Die Strichfarbe ist dagegen immer weiß.

Fluorit ist das Leitmineral (Skalamineral) der Mohsschen Härteskala für die Härte 4.

Besondere Eigenschaften

Fluorit mit starker, blauvioletter Fluoreszenz

Durch Einlagerung von Lanthanoiden, zum Beispiel Eu²⁺, kann Fluorit unter Anregung mit UV-Licht starke Fluoreszenz zeigen, gelegentlich sogar Phosphoreszenz.^[1]

Bei Berührung mit starken Säuren wie z. B. Schwefelsäure setzt Fluorit hochgiftigen Fluorwasserstoff frei. Eine direkte Toxizität des Fluorits ist jedoch nicht bekannt.

Farbe

Obwohl reines CaF₂ farblos ist, gehört Fluorit zu den Mineralen mit den meisten Farbvariationen überhaupt. Die dunkle Färbung vieler Fluorite entsteht durch eingelagerte seltene Erden oder radioaktive Bestrahlung des Flussspats (Stinkspat), wobei auch eingewachsene Uranminerale die Färbung verstärken können.

Die Farbursachen sind vielfältig und nicht immer vollständig geklärt ^[2]. Färbend wirken zumeist Spurengehalte von Seltenerdelementen, die oft erst durch radioaktive Bestrahlung zu färbenden Ionen ionisiert werden. Welche Seltenerdelemente hierbei ionisiert werden, kann von der Art der Bestrahlung abhängen. So können Fluorite bei gleichen Gehalten an Spurenelementen in der Umgebung von thoriumhaltigen Mineralen andere Farben entwickeln, als in der Umgebung von uranhaltigen Mineralen. Weiterhin kann die Temperaturgeschichte die Farbe beeinflussen sowie der Einbau von Sauerstoffionen und OH^- oder weiterer färbender Ionen. Spurengehalte nicht färbender Ionen wie Na⁺ oder Fe³⁺ stabilisieren färbende Gitterdefekte und beeinflussen so ebenfalls die Farbe ^[3].

• Gelb: Die Farbe gelber Fluorite beruht auf dem Einbau von O₃^- und O₂^- anstelle von zwei benachbarten F^-.Ionen. Der Ladungsausgleich erfolgt über den Ersatz von Ca²⁺ durch Na^{+ [4]}.

• Hellgrün: Die hellgrüne Farbe vieler Fluorite beruht auf Spurengehalten von Sm²⁺. Samarium (Sm) wird als Sm³⁺ anstelle von Ca²⁺ eingebaut. Die Reduktion zu Sm²⁺ erfolgt durch Aufnahme eines Elektrons, das bei der Oxidation anderer Kationen durch radioaktive Strahlung freigesetzt wird^[4].
  Die Stabilität der grünen Farbe hängt davon ab, welche Kationen oxidiert werden. Unter reduzierenden Bedingungen gebildete Fluorite enthalten Spuren von Fe²⁺, das zu Fe³⁺ oxidiert werden kann und zusammen mit Samarium eine temperaturstabile grüne Farbe erzeugt. In unter eher oxidierenden Bedingungen gebildeten Fluoriten erfolgt die Erzeugung und Stabilisierung der grün färbenden Sm²⁺-Ionen durch Oxidation von Ce(Pr,Tb)³⁺ zu Ce(Pr,Tb)⁴⁺. Fluorite, die über diesen Mechanismus gefärbt sind, bleichen bei Tageslicht oder Erhitzung aus^[3].

• Gelbgrün: Fluorite einiger Lokalitäten (Redruth in England, Tübingen in Deutschland) zeigen eine grüne bis gelbgrüne Färbung, die auf das gemeinsame Vorkommen von Spuren von Yttrium (Y³⁺) und Cer (Ce³⁺) jeweils mit einem Farbzentrum (Leerstelle auf einer F^--Position, in der sich zwei Elektronen befinden) in direkter Nachbarschaft zurückzuführen ist^[4].

• Hellblau: Fluorite, die nur Y³⁺ enthalten, zusammen mit einer Leerstelle auf einer F^--Position, in der sich zwei Elektronen befinden, sind hellblau gefärbt^[4].

• Dunkelblau: Synthetische Fluorite können durch Bildung von kolloidalem Calcium (metallisch) intensiv Blau bis Violett gefärbt werden. Auch die blauviolette Farbe der natürlich vorkommenden „Blue John Fluorite“ aus Castelton bei Derbyshire in England wird darauf zurückgeführt^[4].

• Violett: Die Ursache der verbreiteten violetten Färbung natürlicher Fluorite ist nicht abschließend geklärt. Aktuell gelten Elektronendefekte im Kristallgitter als wahrscheinlichste Ursache der violetten Farbe von Fluorit^[2].

• Rosa, Rot: Die Rosa bis Rote Farbe von Fluoriten wird durch den Einbau von O₂^3--Molekülen verursacht, die durch benachbarte Y³⁺-Ionen stabilisiert werden^[4].

• Farbvariationen
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  Violett

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  Blauviolett

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  Hellblau

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  Blaugrün

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  Hellgrün

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  Gelb

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  Orange

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  Rot

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  Rosa

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  Farblos

Stinkspat

Stinkspat wird die durch ionisierende Strahlung veränderte Kristallart von Fluorit bezeichnet. Durch diese Strahlung werden Elektronen der Verbindung so angeregt, dass sie die Elektronenhülle verlassen und auf einer Gitterdefektstelle (umgeben von vier Calciumatomen, so genanntes F-Zentrum) durch Energieabgabe ein geringeres Energieniveau einnehmen können. Die CaF₂-Formeleinheit, aus der Elektronen entfernt wurden liegt nun als metallisches Calcium (Ca) und Fluorgas (F₂) vor. Aufgrund der Elektronen in den F-Zentren (wegen fehlenden Fluoridions = Gitterdefektstellen) und dem kolloidalen Calcium ist Stinkspat (im Gegensatz zum weiß-durchsichtigen Flussspat) dunkelblau, -violett bis schwarz und undurchsichtig (z.B. Wölsendorfer Stinkspat aus der Oberpfalz). Stinkspat kommt oft (aber nicht immer) zusammen mit Uranmineralien vor, die teilweise als feinste Partikel im Stinkspat eingeschlossen sein können (Radioaktivität!).

Stinkspat weist neben seinem Aussehen i. d. R. auch die folgenden zwei Merkmale auf:

• Durch Reiben oder Schlagen des Kristalls wird gasförmiges giftiges Fluor (F₂) freigesetzt, welches in Verbindung mit Wasser (H₂O, z.B. Luftfeuchtigkeit) zu 2 Molekülen Fluorwasserstoff (HF) und einem Atom Sauerstoff (O) reagiert:

$F_2 + H_2O \rightarrow 2 HF + O$

• Der radikalische atomare Sauerstoff (O) verbindet sich mit dem molekularen Luftsauerstoff (O₂) zu Ozon (O₃). Der intensive Geruch, der auch zur Bezeichnung dieser Verbindung führte, resultiert aus der Bildung dieses Ozons sowie der Bildung von Fluor und Fluorwasserstoff.

• Durch Erhitzen des Stinkspates kann dem (F-Zentrum-)Elektron wieder genügend Energie zugeführt werden, sodass dieses unter Abgabe elektromagnetischer Strahlung im sichtbaren Bereich (Licht) in die Elektronenhülle eines Fluoratoms zurückkehrt. Aufgrund der Wiederherstellung des Flussspatkristalls verliert die wärmebehandelte Probe dabei auch ihre Farbe, die zu farblos-durchsichtig wechselt.

Etymologie und Geschichte

Flussspat war schon im antiken Griechenland bekannt. Der deutsche Name geht auf die Verwendung als Flussmittel in der Metallverarbeitung zurück. 1824 entdeckte der deutsche Mineraloge Friedrich Mohs die im ultravioletten Licht sichtbar werdende Fluoreszenz. Der irische Mathematiker und Physiker George Gabriel Stokes benannte das Phänomen der Fluoreszenz nach dem Fluorit in Analogie zur Opaleszenz zum Opal.^[5]

Klassifikation

In der mittlerweile veralteten, aber noch gebräuchlichen 8. Auflage der Mineralsystematik nach Strunz gehörte der Fluorit zur allgemeinen Abteilung der „Einfachen Halogenide“, wo er zusammen mit Coccinit, Frankdicksonit, Gagarinit-(Y), Laurelit, Tveitit-(Y) und Gagarinit-(Ce) (ehemals Zajacit-(Ce)) eine eigene Gruppe bildete.

Die seit 2001 gültige und von der International Mineralogical Association (IMA) verwendete 9. Auflage der Strunz'schen Mineralsystematik ordnet den Fluorit in die neue und präzisere Abteilung der „Einfachen Halogenide ohne H₂O“ ein. Diese Abteilung ist allerdings noch weiter unterteilt nach dem Stoffmengenverhältnis zwischen Metall (M) und Halogenid (X), so dass das Mineral entsprechend seiner Zusammensetzung in der Unterabteilung „M : X = 1 : 2“ zu finden ist, wo es nur noch zusammen mit dem hypothetischen Mineral Cerfluorit und dem Frankdicksonit die unbenannte Gruppe 3.AB.25 bildet.

Die im englischen Sprachraum gebräuchliche Systematik der Minerale nach Dana ordnet den Fluorit in die Klasse der „Halogenide (und Verwandte)“ und dort in die Abteilung der „Halogenide“ ein. Hier ist er namensgebendes Mineral der „Fluoritgruppe“ mit der System-Nr. 09.02.01 und den weiteren Mitgliedern Frankdicksonit, Tveitit-(Y) und Strontiofluorit innerhalb der Unterabteilung der „Wasserfreien und wasserhaltigen Halogenide mit der Formel AX₂“.

Bildung und Fundorte

Fluorit kommt meist massiv, gelegentlich auch in kristalliner Form vor und entsteht primär in pneumatolytischen Gängen, also Gängen, die durch ein Entweichen mobiler Phasen beim Abkühlen eines Magmas entstehen und sind oft mit Baryt, Quarz, Topas, Calcit, Bleiglanz und Zinkblende assoziiert. Er bildet gelegentlich auch Nebengemengteil in Graniten, Karbonatiten und anderen magmatischen Gesteinen wie Pegmatiten.

Der weltweit größte Flussspat-Bergbau findet sich in Mexiko, in der Lagerstätte Las Cuevas, die vulkanischen Ursprungs ist. Weitere reichhaltige Flussspat-Lagerstätten liegen in China, im indischen Amba Dongar, in Südafrika (Zwartkloof sowie Witkop im Transvaal), in Namibia (Okorusu), im kenianischen Kario Valley und in den US-amerikanischen Bundesstaaten Illinois und Kentucky. Eine bekannte Fundstätte des Flussspats in Europa ist Castleton, im englischen Peak District, wo es unter dem Namen „Blue John“ bekannt ist und für die Schmuckherstellung abgebaut wird. Der Name ist eine Verballhornung des Französischen „bleu et jaune“, bedeutet also etwa „blau-gelb“.

Deutsche Lagerstätten sind zum Beispiel die Grube Clara bei Oberwolfach im Schwarzwald und die Grube Käfersteige bei Pforzheim; daneben findet sich Fluorit auch im Oberpfälzer Wald (Umgebung von Nabburg), im Schortetal bei Ilmenau im Thüringer Wald (siehe auch: Schaubergwerk Volle Rose), im Erzgebirge bei Freiberg und Bärenstein ^[6][7], im Vogtland in Schönbrunn (Vogtländische Flußspatwerke bzw. Patriot) und im östlichen Harz bei Straßberg. In geringen Mengen fand er sich in vielen Minerallagerstätten Deutschlands.

In Österreich ist beispielsweise das – inzwischen erschöpfte – Vorkommen Vorderkrimml bekannt, heute Schaustollen.

Morphologie

Fluorit bildet häufig gut ausgebildete, würfelförmige und oktaederförmige Kristalle. In Kombination mit diesen Hauptformen zeigen Fluoritkristalle oft Flächen weiterer Formen. Verbreitet sind Flächen des Rhombendodekaeders {110}, Tetrakishexaeders {210} (zusätzliche Flächen parallel zu den Würfelkanten), ferner des Ikositetraeders {211} oder {311} und Hexakisoktaeders {421}.

Die Würfelflächen sind meist glatt und glänzend. Oktaeder- und Rhombendodekaederflächen erscheinen dagegen oft rau und matt und sind dann meist aus winzigen würfelflächen zusammengesetzt. Bei den im Handel verbreiteten oktaederförmigen Fluoritkristallen mit glatten glänzenden Flächen handelt es sich fast nie um in dieser Form gewachsene Kristalle sondern um Spaltoktaeder.

Weiterhin bildet Fluorit kugelförmige und traubenförmige Aggregate, Krusten oder auch Stalaktiten.

• Kristallformen und Aggregate
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  Würfel {100}

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  Würfel {100}

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  Oktaeder {111}

• 

  Oktaeder {111}

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  Würfel und Rhombendodekaeder {100}, {110}

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  Würfel und Oktaeder (Kuboktaeder) {100}, {111}

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  Oktaeder, Würfel und Rhombendodekaeder {111}, {100}, {110}

• 

  Rhombendodekaeder, Oktaeder, Würfel {110}, {111}, {100}

• 

  Kugelförmiger Fluorit

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  Traubenförmiger Fluorit

Kristallstruktur

Elementarzelle Fluorit

Fluorit kristallisiert im kubischen Kristallsystem in der höchstsymmetrischen Kristallklasse $m\bar3m$ (kubisch-hexakisoktaedrisch) beziehungsweise der Raumgruppe $Fm\bar3m$. In der Kristallstruktur bilden die Ca²⁺-Ionen eine kubisch dichtestete Kugelpackung, die einem kubisch flächenzentrierten Gitter (fcc, face centered cubic) entspricht. Die Flächenzentrierung der Elementarzelle (siehe Bild links) kann auch aus dem Raumgruppensymbol abgelesen werden („F“). Die Fluoridionen (F⁻) besetzen alle Tetraederlücken der dichtesten Kugelpackung aus Calciumionen. Da in einer dichtesten Kugelpackung immer doppelt so viele Tetraederlücken wie Packungsteilchen enthalten sind, ergibt sich in der Struktur ein Calcium-Fluor-Verhältnis von 1:2, was sich auch in der chemischen Formel des Fluorits, CaF₂, widerspiegelt. Als Koordinationspolyeder ergibt sich für die Fluoridionen dadurch ein Tetraeder aus vier Calciumionen, die Calciumionen ihrerseits werden von acht Fluoratomen in Form eines Würfels umgeben. Die Kationen- und Anionen-Teilgitter sind nicht kommutativ, d. h. gegeneinander austauschbar. Die so genannte Fluorit-Struktur findet sich bei einer Reihe weiterer Salze, wie bei den Fluoriden SrF₂, BaF₂, CdF₂, HgF₂ und PbF₂. Auch kommt die Fluorit-Struktur beispielsweise bei Li₂O, Li₂S, Na₂O, Na₂S, K₂O, K₂S, Rb₂O und Rb₂S vor. Seine Kristallstruktur ist isotyp mit Uraninit.

Verwendung

als Rohstoff

Industriell wird Fluorit hauptsächlich verwendet

• als Hüttenspat in der Metallindustrie als Flussmittel für Schlacken im Eisenhüttenprozess, insbesondere als Zuschlag im Siemens-Martin-Ofen und im Elektrohochofen, und zur Herstellung von künstlichem Kryolith für die Aluminiumgewinnung,
• als Säurespat für die Herstellung von Fluor und Fluorwasserstoffsäure sowie verschiedenen Fluoriden bzw. Folgeprodukten wie Fluorkohlenwasserstoffe und polymere Fluorverbindungen (z.B. Polytetrafluorethylen),
• als keramischer Spat in der Glasindustrie als Fluss- und Trübungsmittel für z.B. Milchglas, Mattglas und opaleszierende Gläser, für keramische Werkstoffe und als Grundstoff für optische Linsen (CaF₂-Einkristalle, Fluoridgläser auf Basis von Berylliumfluorid, Fluorit, und Natriumfluorid). Durch die Eigenschaft das Lichtspektrum gleichmäßig zu brechen lässt sich die Chromatische Aberration von Objektiven ausgleichen. Problematisch ist hier, dass für Hochleistungsobjektive besonders große Kristalle benötigt werden, diese werden künstlich gezüchtet. Kristalle dieser Größe haben die Eigenschaft, sich durch Hitze (durch Sonneneinstrahlung) bereits derart zu verziehen, dass sie die Rechnung der Optik signifikant verändern.

als Schmuckstein

aus grünem Fluorit geschnittenes Schwein

Blauer Fluorit: Rohstein und geschliffen (Achteck, Smaragdschliff)

Aufgrund seiner eher geringen Härte ist Fluorit als Schmuckstein für die gewerbliche Schmuckindustrie eher uninteressant. Gelegentlich wird er von Glyptikern und Hobbyschleifern zu kleinen, kunstgewerblichen Gegenständen oder facettierten Schmucksteinen verarbeitet^[8].

Da er aber durch seine Farbenvielfalt mit vielen Edelstein-Mineralen verwechselt werden kann, dient er oft als Grundlage für Imitationen. Um die Brillanz zu erhöhen bzw. zu helle oder dunkle Farben auszugleichen, wird Fluorit entweder gebrannt oder bestrahlt. Zum Schutz vor Beschädigung oder um Schäden durch Spaltrisse zu überdecken werden Schmucksteine aus Fluorit oft mit Kunstharz stabilisiert^[9] (siehe auch Schmuckstein).

Siehe auch

• Systematik der Minerale
• Liste der Minerale

Literatur

Monographien:

• G. Niedermayr: Mineral des Regenbogens: Fluorit. Doris Bode Verlag, Haltern 1990, ISBN 978-392509444-6.

In Kompendien:

• Walter Ehrenreich Tröger u.a. (Hrsg.): Optische Bestimmung gesteinsbildender Minerale, Schweizerbart, Stuttgart
  • 1. – Bestimmungstabellen, 1982, ISBN 3-510-65106-5
• Martin Okrusch, Siegfried Matthes: Mineralogie. 7. Auflage. Springer Verlag, Berlin 2005, ISBN 3-540-23812-3
• Walter Schumann: Edelsteine und Schmucksteine. 13. Auflage. BLV Verlags GmbH, 1976/1989, ISBN 3-405-16332-3

Wissenschaftliche Fachartikel:

• H. Bill, G. Calas: Color centers, associated rare-earth ions and the origin of coloration in natural fluorites. Physics and chemistry of minerals Vol. 3, 1978, S. 117 - 131. (PDF (809 KB))
• G. Bayer, H.G. Wiedemann: Fluorrohstoffe - Vorkommen, Verwendung und Probleme, Chemie in unserer Zeit, 19. Jahrg. 1985, Nr. 2, S. 35-41, ISSN 0009-2851
• U. Kempe, M. Plötze, A. Brachmann and R. Böttcher: Stabilisation of divalent rare earth elements in natural fluorite. Mineralogy and Petrology Vol. 76, 2002, S. 213 - 234. (PDF (399 KB))
• U. Kempe: On Violet Coloration of Natural Fluorite. RMS DPI, 2006, S. 162 - 164. (PDF (139 KB))
• H.G. Dill, B. Weber: Variation of color, structure and morphology of fluorite and the origin of the hydrothermal F-Ba deposits at Nabburg-Wölsendorf, SE Germany. Neues Jahrbuch für Mineralogie - Abhandlungen, 2010, S. 113 - 132. (Zusammenfassung PDF (45 KB))

Weblinks

 Commons: Fluorite – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

• Mineralienatlas:Fluorit (Technische Informationen), Mineralienatlas:Mineralienportrait/Fluorit (Umfassendes Portrait)
• Flussspat aus Wölsendorf
• Virtueller Rundgang Flußspatgang Reichhartschacht
• MinDat – Fluorite (engl.)
• Webmineral (engl.)

Einzelnachweise

1. ↑ Petr Korbel, Milan Novák: Mineralien Enzyklopädie. Nebel Verlag GmbH, Eggolsheim 2002, ISBN 3-89555-076-0, S. 73.
2. ↑ ^{a b} U. Kempe 2006
3. ↑ ^{a b} Kempe, Plötze, Brachmann, Böttcher 2002
4. ↑ ^{a b c d e f} Bill, Calas 1978
5. ↑ Stokes G. G. (1852) Phil. Trans. 142, 463–562
6. ↑ Sächsische Zeitung (10. September 2009): Neues Bergwerk im Erzgebirge
7. ↑ Sächsische Zeitung (27. Oktober 2010): Im Erzgebirge beginnt wieder Erzbergbau
8. ↑ realgems.org - Fluorit (mit Bildern verschiedener Schmucksteinschliffe bei Flourit)
9. ↑ Bernhard Bruder: Geschönte Steine. Neue Erde Verlag, 1998, ISBN 3-89060-025-5, S. 67.