Disubstituierte Benzole

Disubstituierte Benzole
Name	ortho	meta	para
gleiche Substituenten
verschiedene Substituenten

Die disubstituierten Benzole bilden eine große Stoffgruppe aromatischer Verbindungen. Die Struktur besteht aus einem Benzolring mit zwei angefügten Substituenten, die sowohl gleich als auch verschieden sein können. Durch deren unterschiedliche Anordnung ergeben sich drei Konstitutionsisomere mit gleicher Summenformel. Je nach Anordnung spricht man vom ortho-, meta- oder para-Isomer.

Namensgebung

Stammverbindungen

In den meisten Fällen bilden die einfach substituierten Benzole neue Stammverbindungsnamen: mit –OH das Phenol, mit –NH₂ das Anilin, mit –OCH₃ das Anisol, mit –CH₃ das Toluol. Mit der Nitrogruppe bzw. Halogensubstituenten entstehen dagegen keine neuen Stammverbindungsnamen.

Phenol	Anilin	Anisol	Toluol	Nitrobenzol	Chlorbenzol	Benzylalkohol	Benzaldehyd	Benzoesäure

Historische Namensgebung

Betrachtet man die Substituentenkombinationen an Aromaten am Beispiel der Methylgruppe (–CH₃) und der Hydroxygruppe (–OH), so kann man schon sehr unterschiedliche Namenskombinationen und Entstehungsformen feststellen. In allen Fällen tragen die Verbindungen Trivialnamen.

• Die drei Dimethylbenzole besitzen einen gemeinsamen Stammnamen, nämlich Xylol. Die Unterscheidung erfolgt lediglich durch die Angabe der Substituentenstellung, z. B. durch Kennzeichnung mit ortho-, meta- oder para-.
• Die drei Dihydroxybenzole besitzen hingegen keinen gemeinsamen Stammnamen. Die drei Isomere besitzen drei völlig eigenständige und unterschiedliche Namen – Brenzcatechin, Resorcin und Hydrochinon –, die sich auf deren Herkunft und Entdeckung beziehen.
• Im dritten Fall der Kombination beider Substituenten kann man die Verbindungen als Methylphenole oder Hydroxytoluole ansehen. In diesem Fall besitzen diese Verbindungen einen neuen Trivialnamen – Kresol –, der wiederum auf deren Herkunft und Entdeckung zurückgeht. Die Unterscheidung erfolgt z. B. wieder durch Kennzeichnung mit ortho-, meta- oder para-.

Benzol (–H)	Toluol (–CH3)	Phenol (–OH)
Toluol (–CH3)	Dimethylbenzole Xylole	Methylphenole, Hydroxytoluole Kresole
Phenol (–OH)		Dihydroxybenzole o: Brenzcatechin, m: Resorcin, p: Hydrochinon

Systematische Namensgebung

Bei einer mehr systematischen Namensgebung ist folgende Rangfolge der Stammverbindungen festzustellen: Benzoesäure, Benzaldehyd, Benzylalkohol, Phenol, Anilin, Anisol, Toluol, Nitrobenzol, Halogenbenzole. Beim Zusammentreffen zweier Stammverbindungen mit eigenem Namen entsteht z. B. aus Benzaldehyd und Anisol die Stoffgruppe der Methoxybenzaldehyde, das para-Isomer besitzt zusätzlich den Trivialnamen Anisaldehyd.

Sind jedoch Nitrogruppen bzw. Halogensubstituenten beteiligt, ändert sich der Name der Stammverbindungen nicht. Aus Toluol werden dann z. B. die Nitrotoluole, aus Benzaldehyd die Brombenzaldehyde.

Die Tabelle beinhaltet eine Zusammenstellung aller Kombinationen sehr gängiger Substituenten:

Benzol (–H)	Toluol (–CH3)	Phenol (–OH)	Anisol (–OCH3)	Anilin (–NH2)	Nitrobenzol (–NO2)	Halogenbenzol (–F/–Cl/–Br/–I)
Toluol (–CH3)	Dimethylbenzole Xylole	Hydroxytoluole Methylphenole Kresole	Methoxytoluole Methylanisole Kresylmethylether	Aminotoluole Methylaniline Toluidine	Nitrotoluole	Fluortoluole Chlortoluole Bromtoluole Iodtoluole
Phenol (–OH)		Dihydroxybenzole o: Brenzcatechin, m: Resorcin, p: Hydrochinon	Methoxyphenole Hydroxyanisole o: Guajacol	Aminophenole Hydroxyaniline (kein Trivialname)	Nitrophenole	Fluorphenole Chlorphenole Bromphenole Iodphenole
Anisol (–OCH3)			Dimethoxybenzole o: Veratrol	Aminoanisole Methoxyaniline Anisidine	Nitroanisole	Fluoranisole Chloranisole Bromanisole Iodanisole
Anilin (–NH2)				Diaminobenzole Phenylendiamine	Nitroaniline	Fluoraniline Chloraniline Bromaniline Iodaniline
Nitrobenzol (–NO2)					Dinitrobenzole	Fluornitrobenzole Chlornitrobenzole Bromnitrobenzole Iodnitrobenzole
Halogenbenzol (–F/–Cl/–Br/–I)						Difluorbenzole Dichlorbenzole Dibrombenzole Diiodbenzole
Benzylalkohol (–CH2OH)	Methylbenzylalkohole	Hydroxybenzylalkohole o: Salicylalkohol	Methoxybenzylalkohole p: Anisalkohol	Aminobenzylalkohole	Nitrobenzylalkohole	Fluorbenzylalkohole Chlorbenzylalkohole Brombenzylalkohole Iodbenzylalkohole
Benzaldehyd (–CHO)	Methylbenzaldeyde Tolualdehyde	Hydroxybenzaldehyde o: Salicylaldehyd	Methoxybenzaldehyde p: Anisaldehyd	Aminobenzaldehyde o: Anthranilaldehyd	Nitrobenzaldehyde	Fluorbenzaldehyde Chlorbenzaldehyde Brombenzaldehyde Iodbenzaldehyde
Benzoesäure (–COOH)	Methylbenzoesäuren Toluylsäuren	Hydroxybenzoesäuren o: Salicylsäure	Methoxybenzoesäuren p: Anissäure	Aminobenzoesäuren o: Anthranilsäure	Nitrobenzoesäuren	Fluorbenzoesäuren Chlorbenzoesäuren Brombenzoesäuren Iodbenzoesäuren
Benzolsulfonsäure (–SO3H)	Toluolsulfonsäuren	Phenolsulfonsäuren o: Sozolsäure	Anisolsulfonsäuren	Aminobenzolsulfonsäuren o: Orthanilsäure, m: Metanilsäure, p: Sulfanilsäure	Nitrobenzolsulfonsäuren	Fluorbenzolsulfonsäuren Chlorbenzolsulfonsäuren Brombenzolsulfonsäuren Iodbenzolsulfonsäuren

• Ethylmethylbenzole – Diethylbenzole – Divinylbenzole – Xylylbromide – Methylstyrole
• Phenetidine – Ethylphenole – n-Propylphenole – Isopropylbenzaldehyde
• Sulfobenzoesäuren
• Benzoldicarbonsäuren (o: Phthalsäure, m: Isophthalsäure, p: Terephthalsäure)
• Benzoldicarbaldehyde (o: Phthalaldehyd, m: Isophthalaldehyd, p: Terephthalaldehyd)
• Benzoldicarbonitrile (o: Phthalodinitril, m: Isophthalodinitril, p: Terephthalodinitril)
• Nitrobenzoylchloride – Nitrobenzonitrile – Nitrobenzylchloride
• Chlorbenzotrifluoride – Chlorbenzotrichloride

Darstellung

→ Hauptartikel: Zweitsubstitution am Aromaten

Die Darstellung gelingt durch Einführung z. B. einer Nitrogruppe oder Halogengruppe, oder durch Umwandlung eines schon bestehenden Zweitsubstituenten, z. B. durch Methylierung einer Phenolgruppe zur Methoxygruppe.

Eigenschaften

Schmelz- und Siedepunkte

Die Siedepunkte der drei Isomere liegen häufig nah beieinander, während ihre Schmelzpunkte sich deutlich unterscheiden. Das para-Isomer, das die höchste Symmetrie aufweist, besitzt zumeist den höchsten Schmelzpunkt.

Acidität und Basizität

2- und 4-Nitrophenol besitzen gegenüber dem 3-Nitrophenol einen niedrigeren pK_s-Wert; damit sind deren Aciditäten größer. Bei der ortho- und para-Form kann das Phenolat-Ion eine Doppelbindung auf die elektronenziehende Nitrogruppe (−M-Effekt) verschieben. Das zweite O kann dort einen negativen Ladungsschwerpunkt ausbilden. Bei der meta-Form ist das nicht möglich.

Die Nitroaniline besitzen gegenüber dem Anilin (4,603^[1]) deutlich niedrigere pK_s-Werte; die elektronenziehende Nitrogruppe (−M-Effekt) setzt die Basizität herab. Ein Proton kann daher deutlich schlechter aufgenommen werden.

Intramolekulare Wasserstoffbrücken

Können sich intramolekulare Wasserstoffbrücken ausbilden, so hat dies u. a. Auswirkungen auf die Schmelzpunkte und die Löslichkeit in Wasser.

intramolekulare Wasserstoffbrücke
2-Nitrophenol	2-Nitroanilin	2-Nitrobenzaldehyd	2-Aminobenzaldehyd	Anthranilsäure	Salicylaldehyd	Salicylsäure

2-Nitrophenol bzw. 2-Nitroanilin besitzen den niedrigsten Schmelzpunkt, da sie eine intramolekulare Wasserstoffbrücke ausbilden können. Die beiden anderen Isomere bilden im Gegensatz dazu intermolekulare Wasserstoffbrücken aus. Bei 2-Nitrophenol bzw. 2-Nitroanilin ist Energie zum Aufbrechen dieser Brücken nicht erforderlich.

Die Nitrophenole sind in Wasser schwerlöslich, die Werte unterscheiden sich aber innerhalb dieser Gruppe. Die deutlich schlechtere Löslichkeit des 2-Nitrophenols in Wasser lässt sich ebenfalls mit der intramolekularen Wasserstoffbrücke gut erklären. Das Molekül ist dadurch nach außen hin deutlich unpolarer. Dagegen sind die Löslichkeiten des 3- und 4-Nitrophenols etwa gleich und im Vergleich deutlich besser. Hier bilden sich nun zwischen der phenolischen Hydroxygruppe und Wasser eher intermolekulare Wasserstoffbrücken.

Siehe auch

• Trisubstituierte Benzole

Einzelnachweise

1. ↑ CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.